Kopplung von Exzitonen Untersuchungen mit optischer Spektroskopie

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1 EXPERIMENTELLE PHYSIK II Kopplung von Exzitonen Untersuchungen mit optischer Spektroskopie GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008 M arc Häming, S önke S achs

2 Inhalt Motivation Optische Absorption Zirkular-Dichroismus (CD) Fluoreszenz (-Zirkular-Dichroismus) Anwendungsbeispiel

3 Motivation Exzitonen in organischen Materialien Eigenschaften von Exzitonen spielen wichtige Rolle in optisch aktiven Bauelementen, z.b. Organ. Solarzelle Solarzellen Absorption von Licht: Exziton-Erzeugung Diffusion von Exzitonen: Exziton-Lebensdauer, -Delokalisierung Trennung der Ladungsträger: Exzitonenbindungsenergie Displays Rekombination von Ladungsträgern: Exziton-Rekombination elementares Verständnis von Exzitonen in organischen Materialien notwendig Organ. Displays

4 Exziton-Kopplung bei -konjugierten Molekülen E S 1 Exziton- Kopplung Davidov Aufspaltung Wie quantifizierbar? Optische Absorption (Davidov-Aufspaltung, Relaxationsmechanismen,...) S 0 Monomer Dimer Davidov-Aufspaltung ist Maß für Kopplung der Exzitonen

5 Franck-Condon Prinzip Vertikaler Übergang 2-0 Überlapp der Ausgangs- und Endzustandswellenfuntkionen nötig Absorption => Vibrationsprogression ρ ~ < f µ i > ² λ

6 Franck-Condon Prinzip Vertikaler Übergang 2-0 Überlapp der Ausgangs- und Endzustandswellenfuntkionen nötig Absorption => Vibrationsprogression ρ ~ < f µ i > ² λ

7 Franck-Condon Prinzip Absorption Vertikaler Übergang Überlapp der Ausgangs- und Endzustandswellenfuntkionen nötig => Vibrationsprogression Bei 2 dicht zusammen liegenden Zuständen schwierig auszuwerten ρ ~ < f µ i > ² λ Wie können Exzitonen unterschieden werden?

8 Motivation: Zirkular-Dichroismus (CD) Unterscheidung von Exzitonen mit CD Modellsystem: -konjugiertes System Referenz Terthienyl chromophor Zwei -konjugierte Flügel Kopplung Chiralität

9 Zirkular (elliptisch) polarisiertes Licht Polarisationszustand: Superposition von zwei linear polarisierten Komponenten oder Links zirkular polarisiert Rechts zirkular polarisiert Superposition von zwei zirkular polarisierten Komponenten: - rechts zirkular polarisiertes Licht - links zirkular polarisiertes Licht Ausbreitungsrichtung

10 Zirkulardichroismus (CD) Messung von Lichtabsorption: Abhängig von Zirkularpolarisation Abhängig von Energie/Wellenlänge CD = A L A R A: Absorptionsvermögen A L = -log(i L / I 0L ) I R I 0R I L I 0L

11 Messaufbau Lichtquelle (z.b. Xe-Lampe) Monochromator Polarisator (Photoelastischer Modulator) Probenkammer Detektor Feine Detektion nötig, typische differentielle Absorption von ~1/100 %

12 Zum Beispiel: Camphor Chirale Moleküle (z.b. Camphor-Derivat) Chirale Moleküle mit starker Absorption (R,R,R)??? + (S,S,S)

13 Zum Beispiel: Camphor (S,S,S) (R,R,R)

14 Beispiel: Champhor (S,S,S) (R,R,R) Messung

15 Mehr Information: Lumineszenz (CD) 2-0 I 0R I R Absorption, CD I 0L I L λ

16 Mehr Information: Lumineszenz (CD) I 0R I R Absorption, CD I 0L Fluoreszenz, Fluoreszenz-CD I L λ absorption fluorescence Fluoreszenz-CD vibrational structure of excited ground state λ

17 EXPERIMENTELLE PHYSIK II Kopplung von Exzitonen Untersuchung mit optischer Spektroskopie GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008 S. Sachs & M. Häming

18 S. Sachs & M. Häming GRK Januar 2008 Example: Exciton Coupling at π- conjugated Oligomere two terthienyl chromophores chiral orientation of the terthienyl chromophores exciton coupling? E S 1 single terthienyl chromophore opt. activity only induced by stereocenter at benzylic carbon no exciton coupling S 0

19 S. Sachs & M. Häming GRK Januar 2008 UV/VIS Absorption Spectra 300 K 100 K 300 K 100 K Need for CD spectroscopy

20 S. Sachs & M. Häming GRK Januar 2008 CD Spectroscopy K 100 K K 100 K + bisignate Cotton effect different shape: CD absorption monosignate Cotton effect shape similar to absorption spectrum

21 S. Sachs & M. Häming GRK Januar 2008 Chirality & Exciton Coupling chirality & exciton coupling different transition probability to the higher or lower Davydov level for and 2J E 1 = 0 + E 0 CD = A L -A R λ Davydov splitting: E ± = E 1 ± J

22 S. Sachs & M. Häming GRK Januar 2008 CD The Single Chromophore S 1 CD λ S 0 single terthienyl chromophore transition to a single electronic state optical activity is only induced by the stereocenter at the benzylic carbon monosignate Cotton effect similar to VIS absorption

23 S. Sachs & M. Häming GRK Januar 2008 Fluorescence λ > 400 nm photoluminescence is circular polarized degree of circular polarization g lum > 0 emission from the lower Davydov level exciton coupling absorption Fluorescence spectra and circular polarized luminescence of 1 (right axis) excitation at λ = 365 nm fluorescence degree of circ. polarization: g lum = I I L L I + I R R

24 S. Sachs & M. Häming GRK Januar 2008 Fluorescence & Franck-Condon absorption fluorescence vibrational structure of the excited / ground state λ Kasha s rule: Fluorescence generally occurs from the lowest vibr. level of the lowest electronically excited state

25 S. Sachs & M. Häming GRK Januar 2008 Fluorescence good agreement of the spectra similar vibrational structure of the ground states exciton localized at chromophores absorption Fluorescence spectra and circular polarized luminescence of 1 (right axis) excitation at λ = 365 nm degree of circ. polarization: g lum = I I L L I + I R R fluorescence

26 S. Sachs & M. Häming GRK Januar 2008 Summary & Conclusion exciton coupling leads to Davydov splitting transitions to different electronic states not resolved with VIS absorption need for CD spectroscopy chirality bisignate CD spectrum transitions to different electronic states resolved exciton coupling constant Fluorescence: a) emission from lower Davydov level exciton coupling b) one two terthienyl chromophores similar vibr. structure exciton at terthienyl chromophores