Kohlenstoff-Nanoröhren

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1 Kohlenstoff-Nanoröhren Metall oder Halbleiter: atomare und elektronische Struktur 10. Mai 2004 Malte Avenhaus Institut für Technische Physik II Kohlenstoff-Nanoröhren p.1/35

2 Übersicht 1. Motivation 2. Struktur von Nano-Röhren Der Chirale Vektor Die Einheitszelle 3. Bandstruktur von Nano-Röhren Bandstruktur von Graphen Konzepte der Faltung Bedingung für Metall-Halbleiter 4. Nachweis der Bandstruktur Rastertunnelspektroskopie optische Absorption und Photolumineszenz Kohlenstoff-Nanoröhren p.2/35

3 Motivation Ähnlichkeit von Graphen und CNTs Kohlenstoff als Metall und Halbleiter Halbleiter sind wichtig für Transistoren Geometrie als Hilfsmittel zur Unterscheidung Halbleiter Halbmetall Kohlenstoff-Nanoröhren p.3/35

4 Graphen Ausgehend vom sp 2 hybridisierten Graphen können viele Eigenschaften von Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) erklärt werden. Kohlenstoff-Nanoröhren p.4/35

5 Die Graphen-Einheitszelle Die Einheitszelle besteht aus aus zwei Kohlenstoff-Atom, die Basis aus zwei Vektoren a 1, a 2 mit Zwischenwinkel 60 und Länge 2, 461Ȧ Kohlenstoff-Nanoröhren p.5/35

6 Der Chiral-Vektor CNTs sind aufgerolltes Graphen Der Chiral-Vektor c := c 1 a 1 + c 2 a 2 beschreibt den Umfang und bestimmte CNT vollständig Der Durchmesser beträgt d = c π Die CNT verlaufe in Richtung b. Dann gilt b c Die Einheitszelle wird von b und c aufgespannt Kohlenstoff-Nanoröhren p.6/35

7 Der Chiral-Vektor Quelle: Carbon Nanotubes, Reich, Thomsen, Maultzsch Kohlenstoff-Nanoröhren p.7/35

8 Die Einheitszelle Verfahren zur Bestimmung der Einheitszelle: b c = 0 a 2 0 (b 1 c b 1c b 2c 1 + b 2 c 2 ) = 0 Wähle obda b 1 = 1 b 2 = 2c 1 + c 2 c 1 + 2c 2 = b 2 b 1 Kohlenstoff-Nanoröhren p.8/35

9 Bandstruktur Brillouinzone von Graphen Bandstruktur von Graphen Brillouinzone von CNTs Prinzip der Faltung Klassifizierung elektrischer Eigenschaften von CNTs Kohlenstoff-Nanoröhren p.9/35

10 Konstruktion der Brillouinzone von Graphen Einheitszelle Kohlenstoff-Nanoröhren p.10/35

11 Konstruktion der Brillouinzone von Graphen Einheitszelle Basisvektoren Kohlenstoff-Nanoröhren p.10/35

12 Konstruktion der Brillouinzone von Graphen Einheitszelle Basisvektoren Übergang in Fourier Raum Kohlenstoff-Nanoröhren p.10/35

13 Konstruktion der Brillouinzone von Graphen Einheitszelle Basisvektoren Übergang in Fourier Raum k i a j = 2πδ i,j Kohlenstoff-Nanoröhren p.10/35

14 Konstruktion der Brillouinzone von Graphen Einheitszelle Basisvektoren Übergang in Fourier Raum k i a j = 2πδ i,j reziprokes Gitter Kohlenstoff-Nanoröhren p.10/35

15 Konstruktion der Brillouinzone von Graphen Einheitszelle Basisvektoren Übergang in Fourier Raum k i a j = 2πδ i,j reziprokes Gitter Begrenzung durch Mittelsenktrechte bildet Brillouinzone Kohlenstoff-Nanoröhren p.10/35

16 Konstruktion der Brillouinzone von Graphen Einheitszelle Basisvektoren Übergang in Fourier Raum k i a j = 2πδ i,j reziprokes Gitter Begrenzung durch Mittelsenktrechte bildet Brillouinzone Nomenklatur Kohlenstoff-Nanoröhren p.10/35

17 Elektrische Eigenschaften von Graphen Graphen ist ein Halbmetall Graphen ist sp 2 hybridisiert Die sp 2 Orbitale bilden in der Ebene unter einem Winkel von je 120 drei σ-bindungen aus Die p z Orbitale ragen senkrecht aus der Ebene Quelle: Chemie, Mortimer (Carbonat) Quelle: Rainer Waser (Benzol) Kohlenstoff-Nanoröhren p.11/35

18 Bandstruktur von Graphen Dispersionsrelation E(k) von Graphen, berechnet mittels der Näherung starker Kopplung bzw. Tight-Binding Modell Kohlenstoff-Nanoröhren p.12/35

19 Bandstruktur von Graphen Quelle: Nanoelectronics and Information Technology, Waser Graphen ist Halbmetall Energieband kreuzt Fermi-Niveau am K-Punkt Sind alle CNTs Halbmetalle? Kohlenstoff-Nanoröhren p.13/35

20 Brillouinzone von CNTs CNTs sind quasi 1-dimensional: k = 2π b in Richtung von b CNT kann als unendlich lang angenommen werden Zustands-Vektoren in k Richtung sind quasi kontinuierlich Um den Umfang sind Wellen-Vektoren gewissen periodischen Randbedingungen unterworfen: k = 2π λ = 2π c m = 2m d in Richtung von c Zustands-Vektoren in k Richtung sind quantisiert Kohlenstoff-Nanoröhren p.14/35

21 Konstruktion der Brillouinzone von CNTs Brilluoin-Zone von Graphen zum Vergleich Kohlenstoff-Nanoröhren p.15/35

22 Konstruktion der Brillouinzone von CNTs Brilluoin-Zone von Graphen zum Vergleich Konstruktion von k in Richtung b mit Länge 2π, k-vektor in Richtung von b ist wegen b hoher Dichte im k-raum 2π quasi kontinuierlich L Kohlenstoff-Nanoröhren p.15/35

23 Konstruktion der Brillouinzone von CNTs Brilluoin-Zone von Graphen zum Vergleich Konstruktion von k in Richtung b mit Länge 2π, k-vektor in Richtung von b ist wegen b hoher Dichte im k-raum 2π quasi kontinuierlich L In Richtung von c ist k quantisiert Kohlenstoff-Nanoröhren p.15/35

24 Prinzip der Faltung Das Prinzip der Faltung ist eine Näherung zur Bestimmung von Eigenschaften von CNTs mittels derer von Graphen Die Faltung wird wie folgt angewandt: Näherung: CNTs haben dieselbe Dispersionsrelation wie Graphen Parallel zur Röhrenachse verlaufen die möglichern k-vektoren dicht (quasi kontinuierlich) mit Länge 2π. Dabei wird nicht nur die b Brillouin-Zone betrachtet, sondern diese Kontinuität von k mit nahtlos periodisch aneinander gefaltet. Länge 2π b Diese Linien haben einen Abstand von 2 d = Es wird ein Netz von parallelen erlaubten k-vektoren über die Dispersionsrelation von Graphen gespannt Kohlenstoff-Nanoröhren p.16/35

25 Faltung der Brillouinzone von CNTs Nahtlose Faltung, also periodische Fortsetzung von k Kohlenstoff-Nanoröhren p.17/35

26 Faltung der Brillouinzone von CNTs Nahtlose Faltung, also periodische Fortsetzung von k Ergibt die Bandstruktur E(k) durch Überlagerung der Dispersionsrelation von Graphen Kohlenstoff-Nanoröhren p.17/35

27 Beispiele (3,3) und (4,2) Quelle: Nanoelectronics and Information Technology, Waser Kohlenstoff-Nanoröhren p.18/35

28 Faltung und Unterscheidung Metall-Halbleiter Auf der letzten Folie war erkennbar, daß sich im K-Punkt das Valenzband und Leitungsband schneiden Liegt der K-Punkt in den erlaubten Zuständen ist die CNT halbmetallisch. Andernfalls halbleitend Regel: Kohlenstoff-Nanoröhren sind Halbmetalle, falls (c 1 c 2 )mod3 = 0 gilt. Andernfalls sind sie Halbleiter Kohlenstoff-Nanoröhren p.19/35

29 Halbmetall (c 1 c 2 )mod3 = 0 K-Punkt: 1 3 ( k 1 k 2 ) Zustände: k c = 2πm, m ganze Zahl K c = 2πm = 1 3 ( k 1 k 2 )(c 1 a 1 + c 2 a 2 ) = 2π 3 (c 1 c 2 ) Kohlenstoff-Nanoröhren p.20/35

30 Näherungen der Faltung Das Prinzip der Faltung von Graphen zu CNTs ist nur nährungsweise gültig: Schmale lang gestreckte Graphenstücke hätten dieselbe Bandstruktur wie eine entsprechende CNT Zwei gegenüberliegende Kohlenstoff-Atome sind sich näher als in der Ebene und wechselwirken daher stärker Die Hexagone bilden zueinander einen anderen Winkel In Graphen liegt das p z Orbital stets senkrecht zu den σ-bindungen. In CNTs überlappen diese teilweise und bilden ebenso sp 3 hybridisierte Orbitale Kohlenstoff-Nanoröhren p.21/35

31 Experimenteller Nachweis der Bandstruktur Rastertunnelspektroskopie lokale Nachweismethode Photolumineszenz globale Nachweismethode Kohlenstoff-Nanoröhren p.22/35

32 Rastertunnelspektroskopie Oberflächenmessung: Konstanter Tunnelstrom Spektroskopie: Messung von I tunnel (U) Kohlenstoff-Nanoröhren p.23/35

33 Rastertunnelspektroskopie von CNTs Voraussetzungen: reine Proben einzelner einwandiger CNTs Bestimmung des chiralen Winkels und des Durchmessers (c 1, c 2 ) Spektroskopie Dichteverteilung der Zustände (DOS) Durchmesser ist indirekt proportional zur Energiedifferenz der Bandlücke Graphen für lim d Lokale Methode zur Bestimmung einiger weniger Nanoröhren Der Chiral-Vektor (c 1, c 2 ) läßt sich nicht exakt ablesen Kohlenstoff-Nanoröhren p.24/35

34 Rastertunnelspektroskopie von CNTs Die Rastertunnelspitze wird in die Nähe der Nanoröhre gebracht Kohlenstoff-Nanoröhren p.25/35

35 Rastertunnelspektroskopie von CNTs Die Rastertunnelspitze wird in die Nähe der Nanoröhre gebracht Der Tunnelstrom I wird in Abhängigkeit von der an der Spitze angelegten Spannung U gemessen. Der Strom ist proportional dem Integral über die Zustandsdichte Kohlenstoff-Nanoröhren p.25/35

36 Rastertunnelspektroskopie von CNTs Bild (a) und (c) zeigen eine metallische (12,3) Nano-Röhre, Bild (b) und (d) eine halb leitende (14,-3) Nano-Röhre. Quelle: Carbon Nanotubes, Dresselhaus Kohlenstoff-Nanoröhren p.26/35

37 Verbindung Zustandsdichte und Dispersionsrelatio Abgebildet ist die Zustandsdichte von einer halbleitenden (10,0) und einer metallischen (9,0) Nanoröhre. Die Zustandsdichte ist proportional zu di/du In eindimensionalen Strukturen zeigen sich so genannte Van-Hove Singularitäten Die große Zustandsdichte bei den Singularitäten bestimmt viele physikalische Eigenschaften, so etwa die Absorption Die Zustandsdichte und die Dispersionsrelation sind verknüpft über D(E) = Z d 3 k D(k) 1 k E(k) Quelle: Rainer Waser Kohlenstoff-Nanoröhren p.27/35

38 Bandlücke-Radius-Relation Bei zunehmendem Röhrenradius nimmt die Energiedifferenz der Bandlücke ab. Quelle: Carbon Nanotubes, Dresselhaus Kohlenstoff-Nanoröhren p.28/35

39 Optische Absorption CNTs absorbieren Licht Halbleitende CNTs fluoreszieren dabei Quelle: Carbon Nanotubes, Reich, Thomsen, Maultzsch Kohlenstoff-Nanoröhren p.29/35

40 Photolumineszenz Bei der Photolumineszenz wird eine Probe mit eine bestimmten Wellenlänge und Intensität beleuchtet. Danach wird gemessen mit welcher Intensität und Wellenlänge die Probe strahlt. Dabei sind charakteristisch: Photonen können Elektron vom Valenzband in das Leitungsband anregen. Die Fluoreszenzenergie ist kleiner als die der Bandlücke Die Fluoreszenzenergie ist abhängig vom Chiral-Vektor c Kohlenstoff-Nanoröhren p.30/35

41 Photolumineszenz Wie im Diagramm gezeigt folgt der Absorption eines Photons der Energie E 22 eine Emission eines Photons der Energie E 11. Die Werte von E 11 und E 22 sind abhängig von dem Chiral-Vektor. Quelle: Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes, Science 2002 Kohlenstoff-Nanoröhren p.31/35

42 Photolumineszenz Intensität der Emissionswellenlänge in Abhängigkeit der Anregungswellenlänge Hervorragende Auflösung von Bandlücke und Chiral-Vektor Bestimmung der Zusammensetzung einer Probe Quelle: Kohlenstoff-Nanoröhren p.32/35

43 Zusammenfassung Vergleich Graphen CNTs Graphen CNT Hybridisierung sp 2 sp 2 Dimension 2 dim. 1 dim. Basis a 1, a 2 b, c = n1 a 1 + n 2 a 2 Symmetrien Rotation, Translation Translation el. Klassifizierung Halbmetall Halbleiter: (c 1 c 2 )mod3 0 Kohlenstoff-Nanoröhren p.33/35

44 Zusammenfassung Das räumliche Modell von CNTs leitet sich von Graphen ab Die Einheitszellen von CNT und Graphen unterscheiden sich sehr Die Bandstruktur läßt sich hingegen durch das Prinzip der Faltung schnell und näherungsweise beschreiben Dabei wird sie durch die in Achsenrichtungen kontinuierlichen und die senkrecht dazu quantisierten k Vektoren mittels der Dispersionsrelation von Graphen beschrieben CNTs sind Halbmetalle falls (c 1 c 2 )mod3 = 0, andernfalls Halbleiter Die Bandstruktur läßt sich experimentell mittels Rastertunnelspektroskopie und Photolumineszenz bestimmen Kohlenstoff-Nanoröhren p.34/35

45 Referenzen Carbon Nanotubes - S. Reich, C. Thomsen, J. Maultzsch - Wiley-VCH Nanoelectronics and Information Technology - Rainer Waser - Wiley-VCH Einführung in die Festkörperphysik - Ch. Kittel - Oldenbourg Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes - Science, Vol 298, pp 2361 Institut für Technische Physik - Prof. Dr. Lothar Ley Kohlenstoff-Nanoröhren p.35/35