Schmelzmischen. 5.5 Extrusion

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1 5.5 Extrusion Zur kontinuierlichen Aufbereitung von Kunststoffmassen können grundsätzlich alle Maschinen eingesetzt werden, die sich zum Pumpen von hochviskosen Flüssigkeiten oder zum Fördern von plastischen Massen eignen. Die Extrusion ist das mit Abstand wichtigste Verfahren. Die entsprechenden Schneckenmaschinen werden in Einschnecken-, Zweischnecken- oder Mehrschneckenextruder unterteilt, die sich hinsichtlich Komplexität und Homogenisierungs- bzw. Mischwirkung unterscheiden. [68] Insbesondere für die Verarbeitung von Polymerblends haben sich Zwei- und Mehrschneckenextruder bewährt. Für einen Einsatz im Labormaßstab (Einsatzmenge << 100g) stehen jedoch keine Maschinen zur Verfügung. Einziger Anbieter für Einschneckenextruder in dieser Größenordnung ist die amerikanische Firma Randcastle Der Randcastle Microtruder [61] Der Randcastle Microtruder RCP 0250 besteht aus dem Maschinengestell, dem Antrieb, der Plastifiziereinheit und einem Schaltschrank. Über den Schaltschrank erfolgt die Anzeige und Regelung verschiedener Temperaturzonen, die Anzeige und Regelung der Schneckendrehzahl und die Anzeige des Schneckenwiderstandes. Die Plastifiziereinheit bildet das Kernstück des Extruders, in dem die Materialverarbeitung stattfindet. Eine Besonderheit ist die vertikale Anordnung der Schnecke. Der RCP 0250 ist der kleinste verfügbare Einschneckenextruder: die Schneckenlänge beträgt 152mm, der Durchmesser des Zylinders 6,35mm ( L/D = 24). Die Schnecke wird durch einen Drehmotor angetrieben. Aufgrund der geringen Ausmaße der Bauteile, deren Materialbeschaffenheit und der Leistungsstärke erfährt dieser Extruder jedoch Einschränkungen hinsichtlich Bauart und Einsatz. Der Extruder besitzt! keine Dosiermöglichkeit im Einzugsbereich oder entlang dem Zylinder, um mehrere Komponenten gezielt einzubringen! keine Einzugshilfen z.b. für Feststoffe mit geringer Schüttdichte! keine Entgasungszone Das Material! muß aus Teilchen bestehen, deren Durchmesser 500µm nicht überschreitet! darf nur eine gewisse Härte aufweisen, wobei keine quantitativen Angaben vom Hersteller gemacht werden 80

2 Einfülltrichter Kühlung der Einzugszone Schnecke Zylinder temperierbarer Düsenvorbau Schutzabdeckung Heizbänder zur Zylindertemperierung Thermofühler Düse Höheneinstellung Antrieb Abb. 5-10: Randcastle Microtruder Skizze Die Zugabe des Materials erfolgt über einen Einfülltrichter. Am unteren Ende des Einfülltrichters befindet sich die von außen gekühlte Einzugsöffnung; durch die Kühlung wird eine Aufheizung und damit mögliches Verkleben des Materials verhindert. In die Einzugsöffnung reicht die Schnecke hinein; sie zieht den Feststoff in den an drei Abschnitten temperierbaren Zylinder ein. Der obere Teil des Zylinders wird als Einzugszone bezeichnet; das Material wird aufgeheizt und durch Reibungskräfte gefördert. Im mittleren Teil des Zylinders, der Aufschmelzzone, erfolgt durch die äußere Beheizung und durch Zerteilungswärme die Aufschmelzung des Materials. Im unteren Teil des Zylinders kommt es zur Homogenisierung und zur Vermischung der Komponenten. Am Ende des Zylinders befindet sich die Austrittsdüse. Das Ausmaß von Fördern, Aufschmelzen, Homogenisieren und Vermischen hängt neben der Art des eingesetzten Materials und den Verarbeitungsbedingungen von der Schneckengeometrie ab. Im Rahmen dieser Arbeit stand zunächst eine 1-Zonen-Schnecke (Förderschnecke), später eine 2-Zonen-Schnecke (Förderschnecke mit Mischeinheit) zur Verfügung. Erst 1999 angebotenes Produkt der Firma Randcastle 81

3 Abb : Extruderschnecken, oben 1-Zonenschnecke, unten 2-Zonen-Schnecke Einfahren des Extruders und Ermittlung optimaler Verfahrensbedingungen Für den Betrieb des Extruders galt es, eine optimale Konstellation aus Temperatur und Schneckendrehzahl zu finden. Als Ausgangssystem wurde PS/PMMA gewählt, da richtungsweisende Daten für die Extrusion dieser Kunststoffe vorliegen [69] und auch Blends untersucht sind (Morphologien). [70] Für die Extrusion von PMMA ist der Temperaturbereich von C, für PS der Temperaturbereich von C geeignet. Für die Untersuchungen von Blends wurde entsprechend das Temperaturintervall von C gewählt. Die Schneckendrehzahl wurde dem Widerstand des Materials angepaßt. Als Schnecke stand eine 1-Zonen-Schnecke zur Verfügung. Unabhängig von der Wahl der Temperatur und Schneckendrehzahl kam es bei der Inbetriebnahme des Extruders zu Problemen:! Die Materialien wurden nicht oder kaum aus dem Einfülltrichter in die Einzugszone gefördert. Dies lag zum einen an der geringen Schüttdichte des Materials, zum anderen an den mangelnden Reibwerten des Feststoff gegenüber Schnecke und Zylinder. Eine Einzugshilfe ist nicht nachrüstbar, der Einsatz eines externen Vibromischers blieb erfolglos. Lediglich ein manuelles "Stopfen" ermöglichte eine kontinuierliche Förderung des Materials. Für PS/PMMA Blends ist es erforderlich, bei Temperaturen 220 C zu arbeiten, damit der Schneckenwiderstand nicht zu groß ist. Die Schneckendrehzahl kann problemlos bis zu 30 U/min betragen, größere Werte sind möglich, der Schneckenwiderstand kann jedoch kritische Werte erreichen. Da das Entmischungsverhalten von Blends durch Temperaturerhöhung beschleunigt wird, wurde schließlich bei der niedrigst möglichen Temperatur von 220 C und einer Schneckendrehzahl von 20 U/min gearbeitet. Auf diese Weise wurden Stränge von den Proben PS/PMMA 80/20, 50/50 und 20/80 extrudiert. Von diesen Strängen wurden dünne Schnitte (Microtomschnitte) angefertigt und mittels Lichtmikroskopie untersucht. 82

4 deformierte Strukturen Schnittriefen 400fache Vergrößerung 1cm = 25µ m Abb. 5-12: Schnitt aus einem extrudierten Strang, 220 C und 20 U/min Der repräsentative, großflächige Ausschnitt ist im überwiegenden Bereich homogen. Es zeigen sich nur kleine Bereiche, die durch die Drehbewegung der Schnecke und die damit verbundenen Scher- und Dehnkräfte in Fließrichtung deformiert sind und die Ungleichgewichte hinsichtlich der Morphologie darstellen. Eine weitere thermische Behandlung der Stränge bzw. Schnitte (Tempern) zur Gleichgewichtseinstellung ist somit nicht notwendig, die Strukturen sind allein durch den Extrusionsprozeß ausreichend definiert. Dies wird bei weiterer Vergrößerung deutlich: 1000fache Vergrößerung 1cm = 10µm diese Arbeit 80/20 50/50 20/80 PS/PMMA Links und rechts 1cm = 1,5µm Literatur [70] Abb 5-13: Morphologievergleich von PS/PMMA Blends 83

5 In Übereinstimmung mit der Literatur bildet PS bei hohem PS-Anteil die Matrix und PMMA die disperse Phase und umgekehrt; bei einer Zusammensetzung von 50/50 bilden sich cokontinuierliche Strukturen. Auch die Phasengrößen stimmen in der Größenordnung überein. In der Literaturarbeit war es jedoch erforderlich, die Proben nach dem Extrusionsprozeß zusätzlich zu tempern, damit sich Strukturen gemäß dem Gleichgewicht bilden. Denn zunächst sind die Matrix-Morphologien wenig definiert und die Ausbildung einer cokonti-nuierlichen Struktur bleibt aus. Literatur 1cm = 1,5 µm nach der Extrusion 4min bei 190 C 7min bei 190 C Tempern Abb. 5-14: Gleichgewichtseinstellung durch Tempern Die mikroskopische Untersuchung der extrudierten Stränge zeigt, daß die in dieser Arbeit ermittelten Verfahrensparameter für das System PS/PMMA geeignet sind: die Morphologie ist über den Querschnitt homogen und das thermodynamische Gleichgewicht eingestellt. Das im Vergleich zur Literatur schneller erreichte Gleichgewicht mit ausgeprägten und definierten Strukturen ist insbesondere auf die Aufbereitung des Materials zurückzuführen (siehe Kapitel 5.3.2). Es ist davon auszugehen, daß die Komponenten vor dem Extrusionsprozeß bis auf die molekulare Ebene hinab, zumindest aber deutlich kleiner als die entstandenen Phasen (<< 500nm), verteilt sind. Diese Verfahrensparameter, 220 C und 20U/min, wurden als Ausgangswerte für die weiteren Systeme PMMA/PnBA, PS/PnBA und ternäre Blends gewählt. Die Homogenität der auf diese Weise extrudierten Stränge sollte durch die Extrusion von reinem PMMA noch bestätigt werden. Bei idealen Bedingungen muß ein transparenter Strang entstehen. Fehler bzw. Fehlstellen ließen sich sofort erkennen. Dabei kam es jedoch zum Bruch der Schnecke. Anstelle dieser 1-Zonen-Schnecke wurde mit einer 2-Zonen-Schnecke weitergearbeitet, weil diese bei sonst gleicher Geometrie und gleichem Material zusätzlich über eine Mischeinheit verfügt. Diese Schnecke erbrachte nicht mehr die gleiche Leistung. 84

6 Die Förderung des Materials erwies sich als noch schlechter, was zu weiteren Problem führte:! Die extrudierten Stränge enthielten Luftblasen. Dies lag wiederum an der geringen Schüttdichte des Materials: es beinhaltete viele Lufteinschlüsse. Da eine Entgasungszone nicht verfügbar ist, wäre nur eine Modifizierung des eingesetzten Materials denkbar. Eine kontrollierte Verringerung der Schüttgutdicht ist jedoch schwer realisierbar. Ein gewisses Maß an Luftblasen war somit nicht auszuschließen, sollte jedoch die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Polymeren nur wenig beeinflussen.! Die Konsistenz der extrudierten Stränge veränderte sich, sie wurden brüchiger. Die Anfertigung von Dünnschnitten wurde dadurch erheblich erschwert oder gar unmöglich, d.h. einige Proben ließen sich nicht untersuchen. Trotz dieser Probleme konnte ein Großteil der in Tabelle 5-3 aufgeführten Blends extrudiert werden. Die Anfertigung von Dünnschnitten gelang jedoch insbesondere bei Proben mit hohem PnBA-Anteil nicht Extrusion von PMMA/PnBA Blends Da das Phasenverhalten im Gleichgewicht anhand der mittels Formpressen hergestellten Probekörpern schon untersucht wurde, wurde sich auf die Morphologieuntersuchung der binären Blends PMMA/PnBA 80/20 ohne und mit Zusatz von Haftvermittlern beschränkt. Neben der Verarbeitbarkeit des Materials galt es insbesondere zu klären, inwieweit die Morphologie bei mechanischer Beanspruchung durch Scher- und Dehnkräfte beibehalten wird. 85

7 ohne Haftvermittler Abb. 5-15: TEM-Aufnahmen extrudierter Blends mit Haftvermittler Die Aufnahmen sind durch starke Lochbildung geprägt. Der Vergleich mit Abb. 5-5 zeigt aber eine gute Übereinstimmung der Morphologie: die Form, Größe und räumliche Verteilung der Komponenten ist nahezu gleich. Insbesondere die charakteristische Anordnung der Diblockcopolymere an den Phasengrenzflächen und deren stabilisierende Wirkung wird damit auch im Anschluß an den Extrusionsprozeß beobachtet. Die TEM-Aufnahmen belegen, daß das Haftvermittlersystem auch für eine kontinuierliche Aufarbeitung mit thermischer und mechanischer Belastung (Scher- und Dehnkräfte) geeignet und damit die Grundlage für eine technische Verarbeitung gegeben ist. 86

8 5.6 Diskussion der Extrusion Die Aufbereitung der Materialien war für den Einsatz im Randcastle Microtruder nur bedingt geeignet. Während die extrem feine Verteilung der Komponenten die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts gewährleistete, bereitete die geringe Schüttdichte Probleme. Der Randcastle Microtruder zeichnete sich zwar durch seine einfache Bauart mit geringen Ausmaßen aus, ließ jedoch eine individuelle Anpassung (schwer zu verarbeitender Materialien) nur begrenzt zu. So verlief die Förderung - vor allem nach dem Austausch einer 1-Zonen-Schnecke gegen eine 2-Zonen-Schnecke - nicht automatisch und Lufteinschlüsse konnten nicht vermieden werden. Dabei machte sich auch die mäßige Haftung zwischen Material und Schnecke negativ bemerkbar. Die Konsistenz der extrudierten Stränge verschlechterte sich und die Anfertigung von Dünnschnitten war erschwert oder unmöglich. Der Randcastle Microtruder wurde schließlich mit PS/PMMA Blends eingefahren und eine optimale Konstellation der Verfahrensparameter anhand mikroskopischer Untersuchungen ermittelt. Die Gleichgewichtseinstellung gelang, ohne die extrudierten Stränge bzw. die Dünnschnitte tempern zu müssen. Basierend auf diesen Ergebnissen wurden PMMA/PnBA Blends extrudiert: die Konsistenz von Blends mit einem Anteil von 35% PnBA ließ keine Anfertigung von Dünnschnitten zu. Blends mit einem PnBA-Anteil von 20% (ohne und mit Zusatz von Haftvermittler) konnten dagegen geschnitten und mittels TEM untersucht werden. Um die aufgetretenen Schwierigkeiten zu beheben, ist eine weitere Optimierung notwendig:! Da bauliche Maßnahmen am Extruder nicht möglich sind, verbleibt nur die Möglichkeit, das Material in einer kompakten Form geringerer Porosität herzustellen oder es entsprechend nachzubehandeln. So könnten zum einen die Fällungsbedingungen (Temperaturvariation, Rührerauswahl, Rührerdrehzahl) weiter optimiert werden, oder zum anderen das gefällte Pulver gemahlen und Maßnahmen zum Zusammenfügen von Teilchen ergriffen werden (Aufbaugranulieren, Formpressen und Sintern). Außerdem sind Versuche denkbar, mit einer etwas erhöhten Korngröße oberhalb von 500µm (vergl. Kap. 5.2) zu arbeiten. Dies ist laut Herstellerangaben dann möglich, wenn das Material nicht zu hart ist. In diesem Fall ist jedoch eine besondere Sorgfalt beim Betrieb des Extruders notwendig, da gegebenenfalls der Bruch der Schnecke droht.! Das hohe Viskositätsverhältnis zwischen Matrix und disperser Phase ist ungünstig. Zum einen kann der Aufschmelzprozeß unvollständig verlaufen, weil das hochviskose PMMA in dem niederviskosen PnBA zum Teil mitschwimmen kann, ohne aufgeschmolzen zu werden. Zum anderen ist die Tropfenzerteilung erschwert, es kommt eher zur Tropfen- 87

9 deformation und zu einer vermehrten Tropfenvereinigung (siehe Kapitel 2.3). Starke Scher- und Dehnfelder bzw. hohe Schneckendrehzahlen führen zu einer Verbesserung. Die Umsetzung ist jedoch in einem Einschneckenextruder nur durch die Schneckenauswahl begrenzt zu verwirklichen; der Einsatz optimierter, kontinuierlicher Mischapparate (Doppel- und Mehrschneckenextruder) bietet sich an.! Für ein ideales Ergebnis müßten die Verarbeitungsbedingungen (Temperatur, Schneckendrehzahl) für jedes Material, d.h. für jede Blendzusammensetzung, angepaßt werden. Rheologische Untersuchungen der Blends, die Viskosität in Abhängigkeit von der Scherrate, sollten als Grundlage dienen. Ferner könnten Versuche angeschlossen werden, die extrudierten Stränge oder die Dünnschnitte zu tempern. Dabei kann die Entwicklung der Morphologie in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit verfolgt werden. 88

10 5.7 Zusammenfassung: Schmelzmischen Auf Basis der Stoffwerte gelang eine gute Aufbereitung der Materialien. Die Komponenten sind auf eine Größenordnung kleiner 100nm verteilt, was anhand der durch TEM-Aufnahmen ermittelten Teilchengröße in Probekörpern und anhand der schnellen Einstellung des Gleichgewichts bei der Extrusion festgestellt werden konnte. Die geringe Schüttdichte des Pulvers wirkte sich besonders für den Einsatz im Randcastle Microtruder unvorteilhaft aus. Die mikroskopische Untersuchung mittels TEM gewährte Einblicke in die molekulare Struktur der Blends. Die selektive Kontrastierung von PS mit RuO 4 erlaubte eine Unterscheidung der Phasen und damit eine Aufklärung der Morphologie. An den Phasengrenzen sowie vor allem an und in PnBA-Phasen kam es zum Riß- oder Bruch der Dünnschnitte oder PnBA fiel vollständig heraus (Lochbildung). Große PnBA-Domänen wirkten sich besonders negativ aus, und PnBA-Phasen mit einem größeren Durchmesser als 600nm wurden nicht beobachtet. Die TEM-Aufnahmen von Dünnschnitten der Probekörper belegten, daß die Anlagerung der Diblockcopolymere an der Phasengrenzfläche zwischen den Homopolymeren PMMA und PnBA erfolgt und damit die Grundlage geschaffen ist, als Haftvermittler zu wirken. Aussagen bezüglich einer Teilchengrößenverminderung konnten nicht getroffen werden. Diese ideale Anordnung des Haftvermittlersystems äußerte sich bei PMMA/PnBA Blends mit einem Phasenverhältnis von 2:1 in der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften; die Schlagzähigkeit stieg schon bei Zusatz von je 5% Diblockcopolymeren auf nahezu den doppelten Wert an. Ein solcher Zusammenhang ist bei anderen binären Systemen mit einem direkten Diblockcopolymer als Haftvermittler aus der LITERATUR [15] bekannt. Eine Erhöhung durch reine Addition der mechanischen Eigenschaften der einzelnen Komponenten war damit auszuschließen. Aufgrund des hohen PnBA-Anteils lagen die absoluten Werte jedoch etwas unter dem des reinen PMMA. Blends mit einem Phasenverhältnis von 4:1 zeigten dagegen einen aufgrund der Morphologien nicht zu erwarteten Trend: die Schlagzähigkeit nahm mit steigendem Haftvermittleranteil linear ab. Und, obwohl die Morphologien zwischen phasenvermitteltem Blend und ternärem Blend mit 10% Homopolystyrol gänzlich unterschiedlich waren, wiesen sie die gleiche Schlagzähigkeit auf. Der Zusammenhang zwischen Haftvermittlerzusatz und mechanischer Eigenschaft war daher weniger auf das System als vielmehr auf Mängel im Herstellungsprozeß zurückzuführen. 89

11 Die Untersuchung der ternären Blends erlaubte zunächst einen Vergleich zu den binären Blends mit Haftvermittlern. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, daß mit Hilfe der auf Grenzflächenspannungen basierenden χ-parameter Morphologien zum Teil vorausgesagt werden können. Die χ-werte, die mit Hilfe von (mehrdimensionalen) Löslichkeitsparametern berechnet wurden, zeigten einen anderen Trend bezüglich der relativen Mischbarkeit und erwiesen sich als ungeeignet. Eine detaillierte Interpretation im Hinblick auf die Spreitungskoeffizienten war nicht möglich. Dies lag zum einen an den verhältnismäßig hohen Anteilen der Unterschußkomponenten und zum anderen an der geringen Stabilität der PnBA- Phasen; dadurch war die Anfertigung von Dünnschnitten erschwert. Weitere Untersuchungen sind somit notwendig, das Potential ternärer Blends zeigte sich jedoch in der Vielfalt der beobachteten Morphologien. Des weiteren wurden Blends im Randcastle Microtruder extrudiert und wiederum Dünnschnitte mittels TEM untersucht. Die TEM-Aufnahmen belegten, daß die charakteristische Anordnung der Diblockcopolymere an den Phasengrenzflächen und deren stabilisierende Wirkung auch im Anschluß an den Extrusionsprozeß beobachtet wird. Somit konnte auch gezeigt werden, daß das Haftvermittlersystem für eine kontinuierlichen Aufarbeitung mit thermischer und mechanischer Belastung (Scher- und Dehnkräfte) geeignet und damit die Grundlage für eine technische Verarbeitung gegeben ist. Insgesamt konnte anhand der mittels Schmelzmischen hergestellten Blends die Wirksamkeit des neuen Haftvermittlersystems sowohl auf mikroskopischer als auch auf makroskopischer Ebene gezeigt werden. 90