Aluminiumoxid Zirkonoxid Siliziumkarbid Siliziumnitrid

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1 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Strukturkeramiken Unter dem Sammelbegriff Strukturkeramik sind diejenigen keramischen Werkstoffe zusammengefasst, welche hauptsächlich für Bauteile verwendet werden, die mechanische Funktionen erfüllen. Sie werden vornehmlich im Maschinenbau, in der chemischen Verfahrenstechnik und in der Biotechnik eingesetzt. Der Grund, der für den Einsatz von Strukturkeramiken spricht, ist die Kombination der folgenden Eigenschaften: ausgezeichnete Hochtemperaturbeständigkeit/Korrosionsbeständigkeit hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen grosse Härte geringe Dichte (wichtig für schnell bewegte Bauteile) gute Abrasionsbeständigkeit gegen eine Vielzahl von Medien Diese Vorteile müssen die Nachteile der Keramiken, wie höhere Herstellkosten und der nur statistisch beschreibbaren mechanischen Eigenschaften aufwiegen. Dieses Kapitel behandelt hauptsächlich die vier wichtigsten Vertreter der Strukturkeramiken: Aluminiumoxid Zirkonoxid Siliziumkarbid Siliziumnitrid Die gebräuchlichen Stukturkeramiken sind alle entweder Oxide, Nitride oder Karbide. Die verschiedenen Anionen bewirken unterschiedliche charakteristische Eigenschaften. Der kovalente Bindungsanteil, und damit auch die Härte, nimmt in der Reihe Oxid - Nitrid - Karbid zu.

2 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel SiO2 Si3N4 SiC B4C C Diamond Elektronegativitätsdifferenz kovalenter Bindungsanteil [%] Bildungsenthalpie1 (bei 298K) Hf [kj/mol] Härte ( Knoop, kg/mm2) Bild 4-1: Vergleich der Siliziumverbindungen. Vorbemerkung zu den angegebenen Materialkennzahlen: In den folgenden Unterkapiteln sind für jeden der besprochenen Werkstoff am Anfang neun physikalische Kennzahlen angegeben. Es ist wichtig zu wissen, dass die aufgeführten Werte stark von den Herstellbedingungen der Proben abhängig sind. So hat zum Beispiel ein geringer Anteil an Restporosität im Material einen recht großen Einfluss auf die Dichte, das Wärmeleitungsvermögen und die mechanischen Eigenschaften. Selbst dichte Proben weisen je nach Korngrössen Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften auf. Ein weiterer Faktor ist die Reinheit der Werkstoffe. Die angegebenen Werte sind Durchschnitte für industriell hergestellte Bauteile. Es ist klar, dass unter hoch optimierten Laborbedingungen hergestellte Keramiken deutlich bessere Werte zeigen können. Alle angegebenen Werte wurden bei Raumtemperatur gemessen wenn nichts anders angegeben ist. Bedeutung der Kennzahlen Die folgenden Werte sind jeweils aufgeführt: ρ Dichte (g/cm 3 ) E E Modul (GPa) 1 Minerals Engineering; Fracture toughness and surface energies of covalent minerals: theoretical estimates, Minerals Engineering, In Press, Corrected Proof, Available online 5 November 2003, D. Tromans and J. A. Meech

3 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel K IC Bruchzähigkeit (MN/m 1/2 ) σ B Biegebruchspannung (MN/m 2 =MPa) m Weibullmodul (m; dimensionslos) H Härte (in Knoop, oder Vickers (H v10 )) α Wärmeausdehnungskoeffizient (K -1 ) λ Wärmeleitkoeffizient (W/mK) Smp Schmelzpunkt ( C) Quellen für die Kennzahlen sind: - Technische keramische Werkstoffe, Deutscher Wirtschaftsdienst - CRC Handbook of Chemistry and Physics

4 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Aluminiumoxid α - Al2O3 Am häufigsten wird Al2O3 (Englisch: Alumina) in seiner α-modifikation, auch Korund genannt, verwendet. Die einkristalline Form von Al2O3 ist der Saphir (Merke: Das Saphir-Uhrglas ist kein Glas, sondern ein farbloser Einkristall!). Ist ein Saphir mit Chromoxid dotiert hat er eine tiefrote Farbe und heisst Rubin. Kennzahlen Al2O3: Spez. Gewicht E (GPa) ρ (g/cm3) KIC (MN/m 1/2 ) σ B ( MPa) m (1) Härte (H v10 ) α (x10-6 K -1 ) ~ λ (W/mK) Schmelzp. ( C) 36 (bei RT) 2050 Struktur α-al2o3 hat rhomboedrische Kristallstruktur (Kristallklasse gehört ins trigonale Kristallsystem). Strukturdaten: a=b=4.75 Å, c=12.99 Å; a=b=90, g=120 Die Sauerstoffanionen im Aluminiumoxid bilden dichtest besetzte Ebenen, welche hexagonal gestapelt sind (A-B-A-B). Die Kationen besetzen zwei Drittel der zwischen den Sauerstoffebenen vorhandenen Oktaederlüken. Die drei Mölichkeiten zwei Atome in drei Lükentypen zu verteilen ergeben drei verschiedene Typen von Kationenebenen, welche sich im Al2O3 regelmässig abwechseln.

5 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-2: Struktur von Al2O3, grosse Kreise entsprechen Sauerstoff, kleine schwarze Aluminium, kleine leere Kreise sind unbesetzte Oktaederlücken [2]. Die Aluminiumionen haben eine Koordinationszahl von 6, die Sauerstoffionen eine solche von 4. Die Ionenradien betragen 0.53 Å für Al 3+ und 1.38 Å für O 2-. Aluminiumoxid wird aus Bauxit einem Sedimentgestein aus Oxiden und Hydroxyden von Aluminium und Eisen, sowie aus verschiedenen Silikaten über den Bayer-Prozess (siehe Keramik I) extrahiert. Modifikationen: Die Oxide und Hydroxyde des Aluminiums kommen in etlichen Formen vor. Diese sind aber bei Raumtemperatur alle metastabil und wandeln nach einer Wärmebehandlung in α-al2o3 um. Einige der Umwandlungsreaktionen, zum Beispiel diejenige von Theta zu Alpha Aluminiumoxid, sind mit einer Volumenänderung verbunden, was die Verwendung dieser Modifikationen in der Formgebung für 2 L. D. Hart (ed.), Alumina Science and Technology Handbook, The American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 1990.

6 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Keramikbauteile einschränkt da während der Sinterung ein villständiger Umbau der struktur und somit auch des Pulvergefüges stattfindnen würde. Bild 4-3: Umwandlungsschema von Aluminiumoxiden und Hydroxyden [ 3 ]. Böhmit Böhmit ist das Aluminiumhydroxyd, welches sich mit der kleinsten Korngrösse herstellen lässt. Er dient deshalb aus Ausgangspulver für viele Al2O3 Anwendungen.. γ-al2o3 Diese Modifikation lässt sich mit einer hohen spezifischen Oberfläche herstellen. g-al2o3 wird deswegen unteranderem als Katalysatorträger eingesetzt. α- Al2O3 3 K. Wefers, C. Misra, Oxides and Hydroxides of Aluminum, Alcoa Technical Paper No. 19, Alcoa Laboratories, 1987.

7 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Diese Form ist die Hochtemperaturform die oberhalb 1070 C vorliegt. Sie wird als feinstgemahhlenes Pulver ( Korngrösse < 0.5 µm) dotiert mit 500 ppm MgO für die Herstellung von Ingenieurkeramik verwendet. Dichtes α-al2o3 wird bei Sintertemperaturen von >1400 C erhalten mit gleichmässigem Korn im Gefüge. Bild 4-4: Gefüge von Al2O3 Keramik. ZrO2 verstärktes Aluminiumoxid ZTA (Zirconia Toughned Alumina) Durch Einlagerung von ZrO 2 -Teilchen in die Al2O3 Matrix ist es gelungen, die Zähigkeit von Aluminiumoxid zu verbessern. Der Verstärkungsmechanismus beruht auf der Energie aufzehrenden Phasenumwandlung des ZrO 2 von der tetragonalen in die monokline Gitterstruktur. So kann der K IC von Al2O3 von 3.4 MPa m 1/2 auf bis zu 5.1 MPa m 1/2 gesteigert werden. Das Ausmass der Verstärkungswirkung wird über den Phasenanteil und die Korngrösse des ZrO 2 gesteuert. Diese Phasentransformation ist martensitisch, d. h. sie läuft displaziv mit Schallgeschwindigkeit ab. Sie wird durch eine äussere mechanische Spannung getriggert und ist die intelligente Antwort des Materials auf eine Überlastung.

8 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel µm Bild 4-5: ZTA mit 4 Masse-% ZrO2. Aufgrund des Massenkontrastes im REM erscheinen die ZrO2 Körner hell. Anwendungen Die mengenmässig bedeutendste Anwendung von (allerdings qualitativ schlechtem) Al2O3 ist die Isolation von Zündkerzen für Verbrennungsmotoren. Einatzgebiete für hochwertiges Aluminiumoxid sind Chipträger dund Hüftgelenkskugeln oder andere medizinische Implantate, Pumpenkolben für den Betrieb mit aggressiven oder abrasiven Medein, Fadenführer für die Textilindustrie und Hochtemperaturbauteile.

9 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-6: Hüftgelenkspfannen (links) und -kugeln (Mitte) aus Aluminiumoxid. Ganz rechts sind Gelenkspfannen aus Polyethylen, dazwischen zwei verschiedene Schafttypen [4]. 4 Larry L. Hench, Bioceramics, J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 1705.

10 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Zirkonoxid ZrO 2 Durch seine Fähigkeit die Energie eines laufenden Risses durch Phasenumwandlung aufzufangen ist Zirkonoxid dem Aluminiumoxid in den mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur teilweise überlegen. Eine gute Zusammenfassung über die martensitische Umwandlung von ZrO 2 Keramiken ist bei Richard H. J. Hannink zu finden im Artikel " Transformation Toughening in Zirconia-Containing Ceramics" (J. Am. Ceram. Soc., 83 [3] , 2000). Kennzahlen ZrO2: ρ (g/cm3) E (GPa) KIC (MN/m 1/2 ) σb( MPa) m (1) Härte (Hv10) α (x10-6 K-1) λ (W/mK) Schmelzp. ( C) ~ (bei RT) 2680 Die Strukturen von ZrO2 ZrO 2 zeichnet sich durch seine Polymorphie aus. Beim Abkühlen von reinem ZrO 2 aus der Schmelze kristallisieren die Körner zuerst kubisch, wandeln danach in eine tetragonale Phase um und verbleiben schliesslich in einer monoklinen Tieftemperaturphase C 2370 C 1170 C Schmelze kubisch, fest tetragonal monoklin Gl.: 4-1

11 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Sauerstoff Zirkon monoklin tetragonal kubisch Bild 4-7: Die drei festen Phasen des Zirkonoxids. Kristallsystem Raumgruppe Gitterdaten [Å] Dichte (g/cm3) Kubisch a=b=c α=β =γ=90 F m3m a = (berechnet) Tetragonal a=b c α=β=γ=90 Monoklin a b c a α=γ=90 β>90 P4 2 /nmc a = c = P2 1 /c a = b = c = β = (berechnet) Tabelle 4-1: Strukturdaten der Phasen von Bei der Umwandlung kubisch-tetragonal ZrO. erfolgt nur eine minimale Änderung der Gitterparameter. Bei der Umklappung von tetragonal zu monoklin ändert sich die Dichte hingegenum ca 5%. Die diffusionslose Umklappung von tetragonal zu monoklin ist mit einer Volumenzunahme von 3-5% verbunden. Diese Tatsache führt dazu, dass keine Bauteile aus undotiertem ZrO 2 hergestellt werden können, da diese bei der Phasenumwandlung während der Abkühlung von der hohen Sintertemperatur (dort liegt das Material in seiner teragonalen Phase

12 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel vor) in die monokline Phase wieder in Pulver zerfallen. In den zur Keramikzwecken verwendeten Zirkonoxidpulvern muss verhindert werden, dass diese Phasenänderung eintritt. Erreicht wird dies durch Zugabe von Dotierelementen, vor allem Y 2 O 3 aber auch CaO, MgO oder CeO 2. (siehe hierzu das Phasendiagramm ZrO 2 -Y 2 O 3 ). Diese Oxide verschieben die tetragonal-monoklin Umwandlung zu so tiefen Temperaturen, dass sie nicht mehr stattfindet (kinetisch gehemmt). Die unterschiedlichen ZrO2 Werkstoffe TZP (Tetragonal Zirconia Polycrystals) Im System ZrO 2 -Y 2 O 3 gibt es zwei interessante Zusammensetzungen. Bei ca. 3 mol YO 3/2 liegt das Gebiet des TZP -Materials. Es wird bei hoher Temperatur ( C) gesintert. Bei Raumtemperatur liegt dann das dichte Material in seiner metastabilen, tetragonalen Symmetrie vor. Die Körner sind sehr klein (0.3 µm). Das Material ist sehr zäh (KIC~6 (MNm 3/2 )und hochfest mit einer Bruchfestigkeit von mehr als 1000 MPa. PSZ (Partial Stabilized Zirconia) Wird mehr Y 2 O 3 im ZrO 2 gelöst, so liegt das Material nach der Sinterung in seiner kubischen Modifikation vor. Es wird bei hoher Temperatur von C gesintert. Anschließend wird das Material bei Temperaturen im Zweiphasengebiet kubisch + tetragonal getempert. Dabei scheiden sich in den kubischen Körnern kohärente tetragonale Ausscheidungen aus. Diese können dann durch äussere Spannungen induziert umwandeln.

13 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-8: Das System ZrO2-Y2O3 mit den zwei ZrO2 Werkstoffen TZP (Tetragonal Zirconis polycrystals) und PSZ (Partial Stabilized Zirconia). Y2O3 Dotierung zieht alle Phasengrenzen zu tiefere Temperaturen. Im System ZrO2 - MgO (oder auch CaO) gibt es das PSZ bei etwa 8-10 mol% MgO. c - feste Lösung t+c t- m- Gehalt Bild 4-9: Das System ZrO2 - MgO mit PSZ bei 8-10 mol % MgO

14 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Das Material wird bei C gesintert und dann im Phasenfeld t+c eine Ausscheidungsglühung durchgefürt. Dies fürht zu kohärenten t- Ausscheidungen die bis kurz vor der kritischen Grösse gebracht werden. Durch äussere Spannungen wandeln diese dann um. ZTA (Zirconia Toughened Alumina) Zrirkonoxid kann auch bis ca. 15 vol% in Al2O3 eingelagert werden. Al löst sich nicht in ZrO 2 und Zr löst sich nicht in Al2O3. Es liegen also beide Phasen im Gleichgewicht vor. Sind die ZrO2 Teilchen klein genug, dann wandeln sie nicht um und liegen bei RT in der tetragonalen Modifikation metastabil vor. Bild 4-10: Gefüge von a.) Mg-PSZ mit t - Ausscheidungen in den C-Körnern. b.) TZP mit einer Korngrösse von ca. 0.3 µm. c.) ZTA mit hellen ZrO2 Körner (im SEM) in der grauen Al2O3 Matrix. Die Gefüge dieser Werkstoffe sind in Bild 4-10 gezeigt. PSZ zeichnet sich aus durch relativ grosse kubischen Körner im µm Bereich. Diese besitzen kohärente tetragonale Ausscheidungen die bei Raumtemperatur metastabil sind mit einer Grösse im sub- µm Bereich.

15 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel TZP hat nach dem sintern 0.3 µm Körner. ZTA weist relative grosse Körner im µm Bereich und dazwischen kleine t- ZrO2 Körner. Die martensitische Phasenumwandlung bei ZrO2 Die Umwandlung von der tetragonalen in die monokline Form erfolgt displaziv (also diffusionslos und sehr schnell) und ist mit einer 5 % igen Volumenzunahme verbunden. Lose t-körner vergrössern schlagartig ihr Volumen bei der t m Umwandlung. Körner die in einer Matrix eingespannt sind wandeln bei Unterkühlung auch dann um wenn sie gross genug sind den monoklinen Keim bis zu seiner kritischen Grösse aufzunehmen. Die Transformation ganz zu unterdrücken ist aber nicht erwünscht, denn gerade darauf beruhen die guten mechanischen Eigenschaften der Zirkonoxid-Strukturkeramik. Die Umwandlung soll jedoch erst durch die äusseren mechanischen Spannungen getriggert werden können. Die Volumenzunahmen der Körner drückt dann den von aussen kommenden Riss zu, was zur hohen Zähigkeit von ZrO 2. führt. Im Folgenden sind zwei zähigkeitssteigernden Mechanismen skizziert:

16 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel tetragonal monoklin monoklin a b c Bild 4-11: Bei der Transformation von der tetragonalen in die monokline Symmetrie ( von a.) nach b.) macht das Korn eine große Volumenvergrößerung durch (~5%) die gegen die Matrix arbeiten will und da sie dies nicht kann, elastische Energie induziert die der Umwandlung entgegenwirkt. Dadurch kann die tetragonale Symmetrie metastabil bis unter ihre "nicht eingesperrte" Umwandlungstemperatur bis auf Raumtemperatur hinunter erhalten bleiben. Die Transformation kann durch elastische Spannungen dann induziert werden. Normalerweise ist man bestrebt die tertragonalen Körner in ihrer metastabilen Modifikation bis zur Raumtemperatur zu erhalten. Sind jedoch einzelne Körner in der Matrix beim Abkühlen von der Sintertemperatur umgewandelt, dann bilden sich Mikrorisse um diese Körner aus. Verstärkungsmechanismen Umwandlungsverstärkung durch Mikrorissbildung Ein umwandelndes Korn führt durch seine Volumenzunahme im Umgebungsbereich zur Bildung von Mikrorissen. Trifft ein laufender Riss auf das Korn wird durch das Spannungsfeld das Mikrorisssystem aufgeweitet und absorbiert so die Rissenergie. Er wird gestoppt.

17 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Laufender Riss Energie wird absorbiert Kritischer Riss Bild 4-12: Die Energie eines laufenden Risses wird durch im Gefüge vorhandene Mikrorisse absorbiert [1]. Spannungsinduzierte Umwandlungsverstärkung Die tetragonalen Körner des ZrO2 liegen nach der Sinterung in einer metastabilen Form vor. Eigentlich sollten sie bei Raumtemperatur in der monoklinen Form sein. Durch die hohen Druckspannungen des Gefüges (der Matrix) und durch die Kleinheit der ZrO2 Körner konnte die Phasenänderung beim Abkühlen von der Sintertemperatur aber nicht stattfinden. Eine wichtige Konsequenz dieser Umwandlungsdeformation ist, dass sie zu einer zusätzlichen Druckspannung führt die gegen die weitere Umwandlung anderer Körner in der Matrix gerichtet ist. Dabei müssen aber die ZrO2 Teilchen klein genug sein, damit sie nicht von selbst schon bei der Abkühlung nach der Herstellung durch die thermischen Spannungen umwandeln. Eine Obergrenze ist etwa 1µm in einer ZrO2. Matrix. In Al2O3 können sie etwas grösser sein da diese Matrix wesentlich steifer ist als ZrO2. Vor der Umwandlung muss zuerst ein monokliner Keim für die Phasenumwandlung vorhanden sein. Legt man mechanische Spannung an dieses metastabile tetragonale Material, so bildet sich in einem tetragonalen Korn ein monokliner Keim. Dieser Keim braucht Oberflächenenergie, gewinnt aber wiederum Volumenenergie.

18 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel G G Oberfl =4π r 2 γ t m σ r kritisch <KG wandelt um m t r kritisch σ r kritisch <KG wandelt nicht um r kritisch m t G Keimbildungsenergie r G Volumen =4/3 πr 3 G t m Bild 4-13: Kritische Keimgrösse der t m ZrO2 Umwandlung und kritische Korngrösse. Ist das Korn im t-material zu klein, sodass der Keim durch die äussere Spannung erzeugt nicht mit seiner kritischen Grösse im Korn Platz hat und ein neuer Keim entsteht bei weiterer Erhöhung der Spannung, dann wandelt das Korn nicht weiter spontan in die monokline Symmetrie um. Ist das Korn jedoch größer als die kritische Keimgrösse, dann wandelt es ab einer r krit weiter von selbst um. Ab einer bestimmten kritischen Keimgrösse kommt bei weiterer Vergrösserung des Keims mehr Energie heraus als man zur Umwandlung hineinstecken muss. Ab dieser Keimgrösse läuft die Umwandlung dann spontan weiter. Passt der Keim aber nicht in das Korn (ist also das Korn kleiner als der kritische Keimdurchmesser) dann läuft die Umwandlung nicht spontan ab. Es gibt keine Zähigkeitssteigerung. Man hat nun mit der Korngrösse, die man durch Glühungen in ihrer Grösse einstellen kann, ein Instrument um genau einzustellen wieviel Körner bei einer äusseren Spannung umwandeln. Man kann also in gewissen Grenzen die Zähigkeit dieses Werkstoffes über eine Glühung einstellen.

19 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Spannung Zähigkeit K IC Bild 4-14: Zähigkeiten einiger ZrO2 Werkstoffe. Das Maximum lässt darauf schließen, dass mit zunehmender Korngrösse die Festigkeit dieser Proben zuerst durch die kritische Fehlergrösse und dann durch die Umwandlungsverstärkung kontrolliert wird. Die Zunahme an Zähigkeit durch ZrO2 Umwandlungsverstärkung kann quantitativ erfasst werden und wird beschrieben durch: K = C E V ε v h / (1- ν ) IC trans trans Gl.: 4-2 Dabei ist C eine Konstante ~1, E ist der E-Modul der Matrix, V trans ist der Volumenanteil der umwandelt (oder umgewandelt ist) ε trans ist die Volumenvergrösserung durch die Umwandlung, h die Breite der Prozesszone um die Rissspitze und ν die Querkontraktionszahl. Diese Gleichung sagt also, dass es auf das Volumen um die Rissspitze herum darauf ankommt. Dort sind die Spannungen am höchsten und auch nur in der Lage die t-körner zur Umwandlung zu triggern.

20 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-15: Herzförmige Prozesszone an der Rissspitze. Die Umwandlung t m in der 120 Zone führt erstmal zu einer Zähigkeitsverminderung (Bild a.)). Zähigkeitserhöhung ergibt sich durch die Druckspannungen die die Flanke des Risses zudrückt (Bild b.). Fully Stabilized Zirconia (FSZ) : FSZ: 8 % Y 2 O 3 Durch Zugabe von 8 mol-% Y 2 O 3 wird die kubische Struktur bis auf Raumtemperatur stabilisiert. Weil vierwertiges Zirkon durch dreiwertiges Yttrium ersetzt wird enthält FSZ eine signifikante Anzahl Sauerstoffleerstellen (die Konzentration der Sauerstoffleerstellen ist halb so gross wie die Konzentration der Yttriumionen) um die Ladungsneutralität des Gitters zu erhalten. Über diese Leerstellen können nun Sauerstoffionen wandern, das Material ist als Sauerstoffsonde (zum Beispiel als λ-sonde in Autos) einsetzbar und in Hochtemperatur-Brennstoffzellen. FSZ ist also weniger eine Struktur-, sondern eher der Gruppe der Funktionskeramiken zuzuordnen. Seine elektrischen Eigenschaften werden in der Vorlesung Keramik II eingehender besprochen werden.

21 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Anwendungen Zirkonoxid wird überall dort eingesetzt, wo ein keramischer Werkstoff mit guter Zähigkeit verlangt wird, zum Beispiel bei Ziehmatritzen für die Drahtherstellung oder bei Kolbeneinsätzen für Verbrennungsmotoren, als Lichtleiterstecker für Glasfaserkabel sowie als Gelenkimplantat und Zahn- und Zahnbrückenmaterial. Die elektrischen Anwendungen von FSZ werden im Skript Keramik II behandelt.

22 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Siliziumcarbid SiC Hochreines Siliziumcarbid ist farblos, die technischen Produkte sinddurch Restkohlenstoff grünlich bis schwarz gefärbt. SiC kommt nicht natürlich vor, es muss künstlich hergestellt werden. Aufgrund seiner kovalenten Bindung ist SiC ein guter Wärmeleiter bei gleichzeitig geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten. Reines SiC ist ein Isolator, kann aber durch Dotierung mit Al p-leitend oder mit N n-leitend gemacht werden. SiC ist chemisch äusserst beständig, weder siedende Säuren noch Basen können es korrodieren. Es wird lediglich von basischen Schmelzen sowie von Chlor- und Schwefelgas bei hohen Temperaturen angegriffen. Bei hohen Temperaturen wird SiC an Luft oxydiert. Kennzahlen SiC: ρ (g/cm3) E (GPa) KIC (MN/m1/2) σb( MPa) m (1) Härte (Hv10) α (x10-6 K-1) λ (W/mK) Zersetzung s T ( C) ~ (bei RT) 2300 Struktur Bei SiC tritt Polytypie auf. b-sic hat eine kfz Struktur vom Zinkblendetyp. Daneben gibt es eine Vielzahl möglicher Modifikationen mit ungeordneter Abfolge von Bereichen mit kfz und hexagonaler (Wurzitstruktur) Stapelung, sie alle sind unter dem Begriff α-sic zusammengefasst. β-sic ist metastabil, es wandelt sich oberhalb von 1600 C in einen α-typ um.

23 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Synthese: Der grösste Teil der Weltproduktion erfolgt nach dem Acheson- Verfahren, welches 1891 vom gleichnamigen Herrn erfunden wurde. Dabei reagiert Quarzsand mit Petrolkoks bei etwa 2400 C gemäss: SiO + 3C SiC 3CO 2 + Gl.: 4-3 Beispiele für solche Herstellverfahren sind etwa die Pyrolyse von Methyltrichlorsilan, CH SiCl β SiC 3HCl Gl.: 4-4 oder Gasphasenreaktionen, wie: SiCl 4HCl CH SiC Gl.: β + Diese Methoden sind aber alle recht teuer und umweltbelastend, dafür liefern sie um den Faktor 10 feinere Pulver als das Acheson-Verfahren. Werkstoffmodifikationen Die Triebkraft für den Sinterprozess ist die Abnahme der Oberflächenenergie des Pulverhaufwerks. Hindernd wirkt die Korngrenzenenergie, die dabei überwunden werden muss. Beim SiC sind die beiden Energiebeträge praktisch gleich gross, die Triebkraft fürs Sintern ist deshalb sehr klein (in Ingenieurkeramik II wird genauer auf den Sinterprozess eingegangen). Ein Grünling aus reinem SiC sintert überhaupt nicht. Es gibt aber verschiedene Möglichkeiten, um doch zu einem dichten SiC-Körper zu gelangen.

24 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Hot Pressed SiC (HPSiC) HPSiC: Fast dicht Durch Aufbringen eines grossen äusseren Druckes wird der Grünkörper in einer Graphitform während des Sinterprozesses zum Verdichten gezwungen. Auf diese Weise lassen sich Bauteile mit 98% der theoretischen Dichte herstellen. Sintered SiC (SSiC) 1975 entdeckte S. Prochazka bei General Electric, dass feines SiC Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 15 bis 25 m 2 /g durch Zugabe von etwa 1% Bor und Kohlenstoff bis auf eine Dichte von 99% verdichtet werden kann. Dieser Werkstoff zeigt ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften, ist aber sehr spröde. Er erklärte das damit, dass Bor die Korngrenzenenergie senkt und der Kohlenstoff die Oberflächenenergie durch Reduktion der Oxidschicht erhöht. Somit wird die Triebkraft für den Sinterprozess geschaffen. Mit Al2O3-Zusätzen kann SiC ebenfalls dicht gesintert werden, es bildet sich jedoch in den Korngrenzen eine Glasphase. Dadurch weist der Werkstoff schlechtere Hochtemperatureigenschaften auf (Kriechen).

25 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-16: Flüssigphasengesintertes SiC, geätzt. Die Korngrenzen-glasphase erscheint hell. Reaction Sintered SiC (RSiC) Poröses SiC kann hergestellt werden, indem ein Schlicker mit bimodaler SiC-Korngrössenverteilung mit Zusätzen von freiem Si und Kohlenstoff vergossen wird. Danach wird das Bauteil bei sehr hohen Temperaturen gesintert. Durch Neubildung von SiC aus Si und C werden die Körner miteinander verbunden. Die Porosität beträgt %. Dieser SiC-Typ wird wegen seiner hohen Festigkeit bis 1450 C vorallem im Ofenbau verwendet. Silicon infiltrated SiC (SiSiC) Aus einem offenporigen SiC Körper kann man ein dichtes Bauteil herstellen indem man die Poren mit metallischem Silizium füllt. Das geschieht durch Tauchen der porösen Körper in einer Siliziumschmelze.

26 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-17: SiSiC, das metallische Silizium in den Kornzwischenräumen und Poren erscheint hell. Die Warmfestigkeit von SiSiC ist natürlich die von metallischem Silizium (Schmelzpunkt von metallischem Si: 1412 C).

27 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Heissisostatisch gepresstes SiC (HIPSiC) Zur Nachverdichtung von SiC mit geschlossener Porosität wird dieses bei 1900 C mit Drücken zwischen 100 bis 200 MPa unter Argon- oder Stickstoffatmosphäre heissisostatisch gepresst. Vergleich der Eigenschaften: RSiC SiSiC SSiC HPSiC HIPSiC Dichte [g/cm3] Biegefestigkeit [MPa] E-Modul [GPa] KIC [MN/m 1/2 ] Weibullmodul [1] Wärmeleitfähigkeit [W/mK] Wärmedehnung [10-6 K -1 ] Elektrischer Widerstand [Ω/cm] Offene Porosität [%] Obere Anwendungstemp. [ C] Tabelle 4-2: Vergleich der verschiedenen SiC Modifikationen.

28 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Anwendungen Qualitativ schlechtes SiC wird in der Rohstahlherstellung zur Desoxydation der Schmelze und zur Kornfeinung des Stahles in hohen Tonnagen verbraucht. SiC mittlerer Qualität benutzt die Schleifmittelindustrie zur Herstellung von Schleifpapier und -scheiben sowie von Läppsuspensionen. Hochwertiges SiC wird als Keramikwerkstoff überall dort eingesetzt, wo bei hohen Temperaturen hohe mechanische Anforderungen gestellt werden oder wo gute Wärmeleitfähigkeit gefordert wird. Ein Beispiel für letzteres ist ein Wärmetauscher, der in aggressiven Medien arbeitet. ausserdem wird SiC für Heizelemente in Hochtemperaturöfen verwendet.

29 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Siliziumnitrid Si 3 N 4 Siliziumnitrid ist, wie das im vorhergehenden Kapitel besprochene Siliziumkarbid, ein künstlich hergestelltes Material. Der Bindungscharakter ist zu zirka 70% kovalent. Si 3 N 4 zeichnet sich aus durch hohe Bruchfestigkeit, gute Bruchzähigkeit, extrem hohe elektrische Durchschlagfestigkeit, Oxidationsbeständigkeit bis 1200 C und gute tribologische Eigenschaften. Kennzahlen (für HPSi 3 N 4 ) ρ (g/cm 3 ) E (GPa) KIC (MN/m 1/2 ) σb( MPa) m (1) Härte (H v10 ) α Zersetzungsp. (x10-6 K -1 λ (W/mK) ) ( C) ~ (bei RT) Die Struktur Si 3 N 4 tritt in einer α- und einer β-modifikation auf. Die beiden Strukturen unterscheiden sich in der Stapelfolge der Ebenen aus SiN 4 - Tetraedern in der hexagonalen Elementarzelle. Für β-si 3 N 4 ergibt sich eine Stapelfolge ABAB und für α-si 3 N 4 eine solche von ABCDABCD. Ergebnis dieser Anordnung von Schichten ist die Ausbildung von Kanälen entlang der z-achse im β-si 3 N 4. In der Struktur des α-si 3 N 4 bilden sich anstelle der Kanäle einzelne Hohlräume.

30 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-18: Strukturen von β- und α-si3n4. Kristallsystem α-si 3 N 4 β-si 3 N 4 hexagonal Raumgruppe P 6 3 /m P 31c Gitterparameter [Å] a = 7.61 c = 2.91 Dichte (berechnet) N-Selbstdiffusion bei 1450 C [cm -2 s -1 ] trigonal (gleiche Achsenbedingungen wie hexagonal, aber höhere Symmetrie) a = 7.76 c = 5.62 Tabelle 4-3: Strukturdaten der Phasen von Si3N4. Pulverherstellung Siliziumnitrid wird hauptsächlich nach den folgenden drei Verfahren hergestellt: Direktnitridierung von Si Nach diesem Verfahren wird das meiste Pulver hergestellt sowie das reaktionsgebundene Si3N4 (RPSN). Die Reaktion ist stark exotherm und der angebotene Stickstoff wird daher oft durch Ar verdünnt. Fe dient häufig als Katalysator. Fe 3Si + 2N Si N Gl.: 4-6

31 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Werden RBSN Bauteile hergestellt, dann wird aus Si -Metallpulver ein Bauteil geformt welches dann bei ca C in N 2 nitridiert wird. Dabei verringert sich durch neu entstehendes Si3N4 die Porosität von ca. 50 auf % und das Bauteil behält seine äußeren Dimensionen. Die resultierende Keramik ist sehr kriechbeständig, wenn auch wegen der restlichen Porosität nicht übermäßig fest. Reduktionsnitridation (Carbothermische Nitridation) Feines SiO 2 -Pulver wird mit Kohlenstoff unter Stickstoffatmosphäre reduziert. Der Reaktionsmechanismus ist: 3 4 SiO 2 ( S) + 6C( S) + 2N 2 ( G) Si3N ( S) + 6CO( G) Gl.: 4-7 Der als Verunreinigung im Gefüge (oder im Pulver) verbleibende Kohlenstoff wirkt sich negativ auf die Sintereigenschaften von reduktionsnitridiertem Si 3 N 4 aus. Silizium-Diimid-Route Um Pulver höchster Reinheit herzustellen wird Siliziumtetrachlorid in organischen Lösungsmitteln unter Zugabe von flüssigem Ammoniak zu Si 3 N 4 umgewandelt. SiCl ( G) + 6NH 4 3Si( NH )( G) Si N 2 3 ( G) Si( NH NH 3 )( G) + 4NH Cl 2 4 Gl.: 4-8

32 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Si3N4 Körner wachsen extrem anisotrop. Dadurch ist das Gefüge dieser Keramik ein "in-situ" Kurzfaser-verstärktes" material mit einer relativ hohen Zähigkeit. Bild 4-19: Geätzte Bruchfläche eines Bauteils aus SSN Verschiedene Modifikationen der Si3N4 Keramiken: Bei der Verdichtung von Si 3 N 4 gilt dasselbe wie für SiC: Die Triebkraft für das Sintern ist gering, bedingt durch den hohen kovalenten Bindungsanteil. Wegen der Zersetzung von Si 3 N 4 ab 1900 C kann zudem nicht so hoch gesintert werden. Deshalb gibt man Sinterhilfsmittel (meist Oxide) zu, die mit dem auf der Pulveroberfläche immer vorhandenen SiO 2 und dem Si 3 N 4 eine Flüssigphase bilden. Der Stofftransport beim Sintern geschieht dann über diese Flüssigphase (siehe Kapitel Sintern im Skript Keramik I). Hot Pressed Si 3 N 4 (HPSN) HPSN: Dicht dank Glasphase und Druck bei hoher Sintertemperatur Siliziumnitridpulver wird mit Sinterhilfsmitteln (1-3% MgO) vermischt und bei C bei Drücken von MPa heissgepresst. Dabei

33 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel entsteht ein Sinterkörper aus β-si 3 N 4 mit 97-99% der theoretischen Dichte. Durch den MgO-Zusatz bildet sich eine Korngrenzenglasphase. Diese verringert die Warmfestigkeit von HPSN empfindlich. Sintered Si 3 N 4 (SSN) SSN: Dicht dank grösserer Menge an Glasphase Hier wird drucklos unter Stickstoffatmosphäre, dafür mit höherem Gehalt an Sinterhilfsitteln (~5..10%) längere Zeit bei 1500 C gesintert und anschliessend kurz bis 1750 C aufgeheizt. Die durch die Flüssigphase induzierten Kapillarkräfte ziehen das Bauteil zusammen und führen zu einem Sinterkörper mit <1% Restporosität. Die Warmfestigkeit von SSN entspricht derjenigen von HPSN und ist stark durch die Schmelztemperatur der Glasphase bestimmt. Die SiAlONe = Mischkristalle (feste Lösungen) von Si3N4 Allgemein gehören sie zu den Oxinitridverbindungen. Hier werden Al2O3 und AlN als Sinterhilfsmittel zu dem Si3N4 Pulver hinzu gegeben. Das Al 3+ kann im Gitter des Si3N4 das Si 4+ ersetzen und das N 3- das O 2-. Dadurch wird eine feste Lösung, einen Mischkristall gebildet. Die Ausdehnung des Mischkristalls im entsprechenden Phasendiagram ist beträchtlich. Hierzu schauen wir uns das Phasendiagram an. Das Grunddiagramm ist das System Si-Al-O-N.

34 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-20: Das System Si-Al-O-N mit dem reziproken Salzsystem: Si3N4-4AlN-2Al2O3-3SiO2.5 In diesem Diagram ist die Ebene Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2 ein Unterdiagram auf dem alle kondensierte Phasen dieses Systems sich befinden. Da all diese Kationen (Al 3+ und Si 4+ ) nur in einer festen Wertigkeit auftreten und diese sich auch nicht ändern, kommen in diesem System alle kondensierten Verbindungen (Festphasen und Flüssigkeiten) nur auf diesem Unterdiagramm (Ebene) vor. Dieses Unterdiagram lässt sich als ein reziprokes Salzsystem schreiben, bei dem die Stöchiometrie so gewählt wird, dass die Ladungen auf den Kationenplätzen immer konstant ist (nämlich 12+) und auf den Anoionenplätzen ebenfalls (12-). Dabei kann sich das Verhältnis an Al 3+ zu Si 4+ Ionen durchaus ändern wie auch dieses der N 3- und O 2-. Allgemein kann dann das System geschrieben werden als: Si (3x4 ) (4x3 ) (4x3 ) (4x3 ) (4x3 ) (6x2 ) (3x4 ) (6x2 ) 3 N 4 4Al N 2Al O 3Si O Gl.: 4-9 oder: Si 3 N 4 4AlN 2Al O 3Si O Gl.: L. J. Gauckler, et. al., J. Am. Ceram. Soc. 58,346 (1975)

35 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel In anderen Worten: Wenn wir ein Si 4+ ersetzen durch ein Al 3+, dann müssen wir gleichzeitig auch auf den Anionenplätzen ein N 3- durch ein O 2- ersetzen, nur dann bleibt die Verbindung elektrisch neutral. Es sind also 3SiO 2 äquivalent zu 2Al2O3 und entsprechend ist Si3N4 äquivalent 4AlN und 4AlN sind äquivalent den 2Al2O3 und diese wieder zu 3SiO2. Die Einheit an diesem Unterdiagram sind dann also "Äquivalent %". Die Einschränkung, dass wir keine Wertigkeitsänderungen zulassen (was durchaus sinnvoll ist, da keine Verbindungen bekannt sind in denen Al anders als 3-wertig und Si anders als 4+ wertig vorkommen) kommt einer Reduktion der Freiheitsgrade um 1 gleich. Das reziproke Salzsystem ist also kein quaternäres sondern ein quasi-ternäres System indem die Phasenfelder den gleichen Regeln gehorchen wie in einem regulären ternären System. Bild 4-21: Der isotherme Schnitt bei 1800 C des Systems Si3N4-4AlN-2Al2O3-3SiO2 mit dem β-si6-xalxoxn8-x Mischkristall. Dieser isotherme Schnitt zeigt vor allem den linienförmigen Mischkristallbereich des Si3N4 in dem Si durch Al und gleichzeitig N

36 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel durch O ersetzt wird. Die Stöchiometrie dieser Linienverbindung schreibt sich: β Si6 xalxoxn8 x mit x = 0 für Si N bis x = Gl.: 4-11 Der experimentelle Befund, dass dieser Mischkristallbereich sehr schmal ist, also kaum bis gar keine Querausdehnung hat bedeutet, dass diese Verbindung keine Leerstellen toleriert, weder auf dem Kationen- noch auf dem Anionenuntergitter. Dies macht auch Sinn, denn die Kristallstruktur besteht aus SiN 4 Tetraeder die zusammenklappen würden wenn Leerstellen auf den Kationenplätzen eingebaut werden würde. Weiter Linienverbindungen wurden in der AlN Ecke des Diagrams gefunden. Die Strukturen dieser Verbindungen können von der Wurtzit Struktur des AlN abgeleitet werden und werden oft als "Polytypen" des AlN bezeichnet. Diese Bezeichnung ist allerdings nicht ganz richtig, da in Polytypen (siehe SiC) die Zusammensetzung sich nicht ändern. Die Körner dieser Verbindungen wachsen plättchenförmig. Ihre Eigenschaften sind wenig erforscht. In der Ecke zu SiO2 finden wir eine N2 haltige Schmelze die zum Flüssigphasensintern benutzt werden kann. Die Eigenschaft, dass dieses Diagramm ein "reziprokes" Diagramm ist sieht man auch daran, dass die Verbindung β Si über zwei komplett 6 x AlxOxN8 x mit x = 4, also Si2 Al4O4N 4 unterschiedliche Ausgangsmischungen hergestellt werden kann. Entweder aus einer Mischung aus entsprechenden Mengen an Si3N4+AlN + Al2O3 Pulvern oder aus alleine den zwei Pulvern 2SiO + AlN Si Al O N. Die letzte Reaktion geht mit ihrem Reaktionsweg gezwungenermaßen durch das Gebiet der Schmelze welche zur Verdichtung (Flüssigphasensinterung) benutzt wird. Wird die

37 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Zusammensetzung dann ins Gleichgewicht gesintert, dann sollten keine Flüssigkeitsreste (Glas in Korngrenzen) mehr im Gefüge sein. Tatsächlich scheinen aber dünne, 1-2nm dünne Glasfilme in den Korngrenzen so stabil zu sein, dass sie durch dieses Reaktionssintern nicht in feste Lösung genommen werden können und später dann wieder die Hochtemperatureigenschaften bestimmen (Kriechen bei der Temperatur bei der das Glas erweicht). Ein weiteres System das eine feste Lösung von einem Metalloxid in Si3N4 aufweist ist dies mit den entsprechenden Berylliumverbindungen. War das Aluminiumion mit nm in 4 er Koordination etwas grösser als das Siliziumion mit nm (und gleichzeitig ist O 2- mit nm kleiner als N 3- mit nm) so ist Beryllium etwas kleiner im Ionenradius mit nm als Si 4+. Wir können immer einen Substitutionsmischkristall erwarten, wenn die Ionenradien der Gastionen weniger als 15-20% von denen der Wirtsionen abweichen. Wir erwarten daher auch, dass Be 2+ in Si3N4 in feste Lösung geht, wenn auch vielleicht nicht so viel wie Al 3+, da beide, das Kation Be 2+ wie auch das gleichzeitig substituierende O 2- kleiner sind als die Wirtsionen. Wie Bild zeigt findet sich auch in diesem System Oxynitridmischkristallbereiche die wiederum Linienverbindungen sind. Werden nun beide Diagramme kombiniert, dann ergibt sich ein grosser Mischkristallbereich vor das Si3N4.

38 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-22: Das System Be-Si-Al-O-N mit der Ebene β-si3n4 auf der der Mischkristallbereich mit seiner Zusammensetzung sich befindet. Diese Ebene stell diese Stöchiometrie mit einem konstanten Kation: Anionenverhältnis von 3:4 dar.6 Die guten mechanischen Eigenschaften, vor allem die hohe Zähigkeit von β-si3n4 Mischkristallen, beruhen auf seinem stengeligen Gefüge. Die Körner wachsen während der Sinterung extrem anisotrop und bilden ein "in situ" Faser verstärkten Werkstoff. Wird die flüssige Phase während der Verdichtung zu gering in der Menge gewählt, dann bilden sich globulare Körner aus. Das resultierende Gefüge weist wenig Widerstand gegenüber Rissfortschritt auf und der Werkstoff ist spröde. Die Glasphase ist also während der Verdichtung für die Lösung und Widerausscheidung von Si3N4 6 L. J. Gauckler & G. Petzow,, Nitrogen Ceramics, F.L. Riley, ed. Noordhoff Pub., Leyden, 1977.

39 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel wichtig. Sie limitiert aber deutlich mit ihrer Erweichung bei hohen Temperaturen die Kriechbeständigkeit dieses Werkstroffes. Bild 4-23: Gefüge von Si3N4 Mischkristall hergestellt aus 6.25 wt% Y2O3 + 1 wt% Al2O3 als Sinterhilsmittel: (a) mit 2 wt% länlichen β-keime im Ausgangspulver, 1850 C, 6 h, UBE E-10 α-pulver; (b) keine Keime zugegeben, heissgepresst bei 1750 C für 2 h, UBE E-10 α-pulver; (c) keine Keime zugegeben, heissgepresst bei 1750 C für 0.33 h, UBE E-10 α-pulver; (d) keine Keime zugegeben, heissgepresst bei 1750 C für 2 h, ShinEtsu β-pulver. Plasma etching highlights the β-si6 zalzozn8 z growth layer on the b-si3n4 cores (arrowed) in these SEM micrographs.7 7 J. Am. Ceram. Soc., 81 [11] (1998); Paul F. Becher,, et al.

40 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-24: Der Widerstand gegenüber dem Rissfortschritt (Fracture Resistance KIC [MPam1/2] nimmt sehr stark zu in Material a.) welches die meisten länglichen Körner aufweist und vor der Herstellung schon mit länglichen Keimen versehen wurde. Materialien b.) und c.) weisen weit weniger stengeliges Gefüge auf.8 Bild 4-25: Deutliche Rissablenkung in Material a.) mit stengeligem Gefüge und daher hoher Zähigkeit (KIC)9 8 J. Am. Ceram. Soc., 81 [11] (1998); Paul F. Becher,, et al. 9 Siehe Fusssnote 8

41 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Trotz vieler Bemühungen die Glasphasenfilme aus den Korngrenzen der Si3N4 Keramiken zu entfernen, durch z. B. der Mischkristallbildung oder Kristallisationskeimen und entsprechenden Kristallisationsglühungen, ist es bis heute nicht gelungen ein dichtes Si3N4 ohne Glasfilme in den Korngrenzen herzustellen. Diese bestimmen nach wie vor die Hochtemperatureigenschaften durch ihr Erweichen bei Temperaturen um 1450 C. Neuere Forschung solche kovalent gebundene Keramiken über die Pyrolyse organischer Silizium-Kohlenstoff-Stickstoff- Verbindungen haben ermutigende erste Resultate erbracht, aber immer noch keinen wirklichen Durchbruch. α- Si3N4 Ausser β-si3n4 kommt auch α- Si3N4 vor. Diese aufgeweitete Struktur kann interstitiell die Kationen seltener Erdelemente in die Hohlräume der Si-N-Si Ringe aufnehmen, und dies um so besser wenn einige Si durch Al und N durch O ersetzt wurden und die Hohlräume dadurch noch aufgeweitet worden sind. Die Phasenbeziehungen sind komplex wie folgendes Diagram zeigt. Bild 4-26: Die Lage des α SiAlON Mischkristalls im Phasendiagram mit den Seltenen Erdoxiden (RE) und SiAlON als Basisebene. Der α-sialon liegt auf der α-ebene die durch die Linien Si3N4 RN:3AlN und Si3N4 10 AlN:Al2O3 begrenzt wird 10Phase Relationships and Stability of a*-sialon, Anatoly Rosenflanz*, and I-Wei Chen*, J. Am. Ceram. Soc., 82 [4] (1999)

42 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Der α- Si3N4 Mischkristall befindet sich mit seinem Einphasengebiet auf einer Ebene die sich vom β Mischkristall bis zur Ecke RN:3AlN erstreckt, wobei R ein Seltenes-Erd Atom ist, also z. B. Yttrium. Diese Verbindungen sind noch etwas härter als die β Mischkristalle und sind heute in der Entwicklung als Schneidwerkstoffe da sie längere Standzeiten bei Schneidoperationen versprechen. Reaction Bonded Si 3 N 4 (RBSN) (reaktionsgebundenes Siliziumnitrid) RBSN: Porös, keine Schwindung Feines Siliziumpulver als poröses Bauteil wird bei C mit N 2 oder NH 3 umgesetzt. Diese Methode hat den Vorteil, dass dabei die äusseren Dimensionen des Bauteils erhalten bleiben, es tritt keine Sinterschwindung auf. Die so hergestellten Körper werden aber nicht dicht, sie haben eine Porosität von %.

43 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-27: Kriechgeschwindigkeiten als Funktion der Spannung Der Vorteil des RBSN Materils liegt darin, dass es keine Glasphase in den Korngrenzen aufweist, dafür aber weniger hoch belastbar ist. Die Verformungsraten bei Belastung unter Temperatur sind wesentlich kleiner als beim, Si3N4 das Glasphase in den KG besitzt.

44 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Vergleich der Eigenschaften der verschiedenen Si3N4 Sorten: RBSN SSN HPSN Rel. Dichte [%] Biegefestigkeit bei RT [MPa] KIC [MPa m1/2] Härte [GPa] Wärmeleitfähigkeit (W/mK) Wärmedehnung [10-6 K-1] Tabelle 4-4: Eigenschaften der verschiedenen Si3N4 Sorten. Anwendungen Siliziumnitrid wird als Hochtemperaturkonstruktionswerkstoff, zum Beispiel für Hochtemperaturwälzlager, als Schneidwerkzeuge, Motorenbauteil und als Isolierwerkstoff für die Mikroelektronik verwendet Weitere Strukturkeramiken Nebst den vier eingehend besprochenen Hauptvertretern gibt es noch weitere technisch relevante strukturkeramische Werkstoffe. In ganz speziellen Anwendungsnischen haben sich die Folgenden etabliert: Bornitrid BN BN kommt wie Kohlenstoff in zwei Modifikationen vor. Die diamantähnliche Hochdruckform ist nach Diamant der zweithärteste existierende Werkstoff. Er wird als Schneidwerkstoff verwendet. Die graphitähnliche Niederdruckform wird wegen ihrer chemischen Beständigkeit und ihrer guten Wärmeleitfähigkeit als Tiegelwerkstoff eingesetzt

45 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-28: Härteverlauf über die Temperatur Borcarbid B 4 C Borcarbid hat eine ausgesprochen gute Warmhärte, ab 1000 C ist es härter als Diamant, kann aber nur unter Edelgasatmosphäre eingesetzt werden (N 2 -Atmosphäre geht nicht -> Bildung von BN). Wolframcarbid WC Wird als Hartphase für Zerspanungswerkzeuge verwendet. Hartmetall besteht aus Wolframcarbidkörnern, die in eine Kobaltmatrix eingebettet sind.

46 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Bild 4-29: Wolframcarbidkörner in einer Kobaltmatrix Ein weiterer wichtiger anorganisch-nichtmetallischer Werkstoff ist Kohlenstoff. In Form von Diamant wird er zur Bearbeitung von Werkstoffen hoher Härte eingesetzt. Graphit wird als Ofenauskleidung und Formenmaterial für Hochtemperaturprozesse verwendet, allerdings ist seine Anwendung auf reduzierende Umgebung beschränkt, da er sonst oxydiert wird. Kohlenstoffasern werden für Faserverbundwerkstoffe verwendet.

47 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel LITERATURVERZEICHNIS Zu Al2O3: L. D. Hart (ed.), Alumina Science and Technology Handbook, The American Ceramic Society, Westerville, Ohio, E. Dörre, H. Hübner, Alumina, Springer Verlag, Berlin, J. Kriegsmann (Hrsg.), Technische keramische Werkstoffe, Deutscher Wirtschaftsdienst. K. Wefers, C. Misra, Oxides and Hydroxides of Aluminum, Alcoa Technical Paper No. 19, Alcoa Laboratories, Larry L. Hench, Bioceramics, J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998) Zu ZrO2: R. Stevens, An Introduction to Zirconia; Zirconia and Zirconia Ceramics, Magnesium Elektron Ltd, Ed. 2, L. Michalowski (Hrsg.), Neue keramische Werkstoffe, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig und Stuttgart, R.W. Cahn, P. Haasen, E.J. Krauer (Eds.), Materials Science and Technology, Vol. 11, Structure and Properties of Ceramics, VCH Weinheim, A. Heuer, M. Rühle, On the nucleation of the martensitic transformation in Zirconia (ZrO 2 ), Acta Metallurgica 33 (1985) M. Yashima, T. Hirose, S. Katano, Y. Suzuki, M. Kakihana, M. Yoshimura, Structural changes of ZrO 2 -CeO 2 solid solutions around the monoclinictetragonal phase boundary. Physical Review B, 51 (1995) 13,

48 Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel Zu SiC: L. Michalowski (Hrsg.), Neue keramische Werkstoffe, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig und Stuttgart, R.W. Cahn, P. Haasen, E.J. Krauer (Eds.), Materials Science and Technology, Vol. 11, Structure and Properties of Ceramics, VCH Weinheim, zu Si3N4: L. Michalowski (Hrsg.), Neue keramische Werkstoffe, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig und Stuttgart, R.W. Cahn, P. Haasen, E.J. Krauer (Eds.), Materials Science and Technology, Vol. 11, Structure and Properties of Ceramics, VCH Weinheim, 1994.