Entwicklung eines membranbasierten nachhaltigen Aufbereitungsverfahrens für saure Grubenwässer Paul Steinberger, Roland Haseneder, Jens-Uwe Repke 1

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1 Abb. 1: Erzaufbereitungsanlage (Bildmitte) auf halber Höhe der Anden-Vorkordilleren Entwicklung eines membranbasierten nachhaltigen Aufbereitungsverfahrens für saure Grubenwässer, Roland Haseneder, Jens-Uwe Repke 1 Kupferbergbau in Chile 1 Chile ist eines der Länder mit den größten Kupfervorkommen der Welt [1]. Der Reichtum an Mineralien in den chilenischen Anden beruht vor allem auf der Lage Chiles am Pazifischen Feuerring. Praktisch auf der gesamten Länge des Landes taucht am Kontinentalschelf die Nazca-Platte unter der Südamerikanischen Platte ab und sorgt für eine Verdickung der Kontinentalplatte und für ein Auffalten der Anden. Hieraus resultieren 1 Dipl.-Ing., Dr. rer. nat. Roland Haseneder, Prof. Dr.-Ing. habil. Jens-Uwe Repke Institut für Thermische Verfahrenstechnik, Umwelt- und Naturstoffverfahrenstechnik Kontakt: Roland.Haseneder@tun.tu-freiberg.de regelmäßig vulkanische und magmatische Aktivitäten, die für den Transport von Erzen in die Oberflächennähe sorgen [1]. Durch das Aufschmelzen der abgetauchten Platte entsteht eine Dynamik unter der Kruste, die zu einer Anreicherung bestimmter Elemente führt. Die relativ leichten und auch mit dem begehrten Kupfer angereicherten Gesteinsschmelzen steigen nach oben, durchdringen teilweise als Magmakammern die Kruste bis an die Oberfläche und sind somit ein Grundstein für den Rohstoffreichtum Chiles und anderer Gebiete mit ähnlichen geologischen Gegebenheiten. Abb. 2 zeigt die aus den genannten tektonischen Aktivitäten resultierenden Störungen im Norden Chiles. Zusätzlich Abb. 2: Kupferlagerstätten im semiariden bis ariden Teil Chiles nördlich von Santiago [1] 19. Jahrgang

2 Aus Wirtschaft, Wissenschaft und Technik sind in der Karte die relevanten Minenstandorte dargestellt. Diese reichen vom semiariden kleinen Norden nördlich der Hauptstadt Santiago bis in den ariden großen Norden mit der Atacamawüste, die als die trockenste Wüste der Welt gilt. Zugang zu Wasser In den trockenen, niederschlagsarmen Regionen Chiles müssen sich die Minenbetreiber die wenigen Wasservorkommen mit vielen anderen Interessengruppen teilen. Neben der lokalen Bevölkerung, die sich angesichts dieser Konkurrenz um ihre Trinkwasserreserven sorgt, existiert eine breite Gruppe von Großverbrauchern: die landwirtschaftlichen Betriebe, die an den Nutzungsrechten für Wasser interessiert sind. Eine landesspezifische Besonderheit bezüglich der Wassernutzung in Chile ist, dass die Wasserrechte vom Prinzip her als freie Handelsware deklariert sind. Sie wurden traditionell auf Antrag vergeben. Dies hat zur Folge, dass sich diese Rechte bei einigen wenigen großen Akteuren auf dem Wassermarkt akkumulieren konnten. Die Konsequenz des freien Handels mit Wasserrechten bedeutet folglich, dass derjenige, der die höchsten Einsätze bietet, in der Regel auch das Nutzungsrecht erhält. Die finanziell sehr potenten großen Minengesellschaften sind natürlich in der Lage, sehr hohe Summen für das wertvolle Nass zu bieten. Im Norden Chiles hat dies zu einer derartigen Steigerung des Wasserpreises geführt, dass es sich für Landwirte nicht mehr lohnt, ihrer ursprünglichen Tätigkeit nachzugehen, sondern es für sie vorteilhafter ist, ihre Wasserrechte an die Minenbetreiber zu verkaufen. Da hierdurch immer weniger Wasser für die Bewässerung der Felder verbleibt, sind eine Versteppung der Landschaft und ein gestörter Wasserkreislauf die Folge. Zusätzlich treibt der hohe Rohwasserpreis den Preis für Trinkwasser in unrealistische Höhen. Für zahlreiche Aquifere wurden darüber hinaus deutlich zu viele Wasserrechte vergeben, da entweder der Bedarf oder die Kapazität der Aquifere falsch eingeschätzt wurden. Wassernutzung im Bergbau Im Bergbau werden große Mengen an Wasser zur Aufbereitung des Erzes benötigt. In der Mine Los Pelambres, die uns als Beispiel dient, werden für die Aufbereitung einer Tonne Erz nach eigenen Angaben 0,3 m 3 Frischwasser verbraucht [2]. Im Vergleich mit dem durchschnittlichen Wert in anderen Minen der Region von 0,7 m 3 /t wurde hier bereits eine Optimierung erreicht [4]. In Chile findet aufgrund der sulfidischen Zusammensetzung der Lagerstätten die Aufbereitung des Erzes zum Konzentrat vorrangig mittels Flotationsprozessen statt. Das Konzentrat wird zum Teil ins Ausland verschifft und dort weiterveredelt. Neben seiner Hauptrolle als flüssiges Medium im Flotationsprozess kommt dem Wasser auch die Funktion eines Transportmittels zu, das man nutzt, um das Konzentrat über Pipelines zum Hafen zu transportieren. Dort wird es über Hydrozyklone abgetrennt und über einer Eukalyptusplantage verdunstet. Das beim Flotieren vom Erz abgetrennte feinkörnige Gesteinsmaterial wird als pumpfähiger Schlamm ebenfalls abtransportiert. In großen Becken (Tailingponds) sedimentiert der Feststoffanteil des Schlamms, während sich das Wasser an der Oberfläche dieser Tailingponds sammelt. Dieser weitgehend von Feststoffen befreite Überstand kann bedingt in den Wasseraufbereitungskreislauf zurückgeführt werden. Acid Mine Drainage das Problem saurer Grubenwässer Teil der Wasserthematik im Kupferbergbau ist das Auftreten von sauren Grubenwässern. Das Acid Mine Drainage (AMD) an sich ist ein sehr komplexer Vorgang, der als Verwitterung (weathering) schwefelhaltiger Mineralien, vor allem von Pyrit (FeS 2 ) und Pyrrhotin (FeS), beschrieben wird. Es ist ein natürlich ablaufender Prozess, bei dem diese Minerale durch den Kontakt mit Wasser und Luft zersetzt werden. Es entstehen sehr saure Abwässer mit ph-werten zwischen eins bis vier, die Schwermetalle wie Eisen, Blei, Mangan, Arsen, Aluminium, Molybdän und Zink auswaschen können (Leaching) [5]. Die sauren Wässer können somit Schwermetalle mobilisieren. Natürlich ist neben dem niedrigen ph- Wert die aus dem Oxidationsprozess resultierende hohe Sulfatkonzentration als wichtiger Parameter relevant. Die chemischen Vorgänge, die zur Bildung von AMD führen, können durch die stark vereinfachte Reaktionsgleichung (1) beschrieben werden: Die Folge der Teilschritte ist überaus komplex und kann u. a. in Anwesenheit von Thiobacillus Ferrooxidans, einem obligat lithoautotrophen Bakterium, ablaufen. Solche Zersetzungsprozesse finden auch unter natürlichen Bedingungen im Zuge der Verwitterung von Gesteinen statt. Jedoch laufen diese Prozesse sehr langsam ab, da Luft und/oder Wasser nur sehr langsam in das Gestein eindringen können. Über Jahrmillionen hinweg können aber die Mineralien über die Luft mit Sauerstoff in Kontakt kommen oder von sauerstoffreichem Wasser überströmt werden. Bei bergbaulichen Aktivitäten wird das Gestein aufgeschossen und bietet somit eine sehr viel größere Oberfläche für den Angriff durch Luft, Wasser und Bakterien. Dadurch kommt es rascher zur Bildung von AMD. Betroffen sind Minen mit sulfid- bzw. sulfathaltigen Mineralien [6] wie zum Beispiel Kupferminen, aber auch Gold- und Silberminen sowie Kohlegruben. Nicht nur die Minen selbst, sondern auch die Abraumhalden (Tailings) sind dafür verantwortlich, dass durch AMD Oberflächen- und Grundwasser über Jahrzehnte hinweg kontaminiert werden, selbst wenn die Minen längst nicht mehr betrieben werden. Hat der Prozess der AMD-Bildung einmal begonnen, ist sein Aufhalten in der Regel nicht mehr möglich. Unter dem Aspekt der Umweltverträglichkeit bergbaulicher Aktivitäten ist AMD somit neben den Minen selbst wie den Abraumhalden eine große Herausforderung für die Minenbetreiber [7], da AMD ganze Regionen über mehrere km 2 und viele Jahrhunderte hindurch belasten kann. Der Weg zur nachhaltigen Nutzung der Wasserressourcen Wie lässt sich durch geschickte Prozessführung die AMD-Problematik mit Blick auf Tailings und Tailingponds entschärfen? Ein wesentlicher Ansatzpunkt für ihre Lösung ist eine auf Nachhaltigkeit orientierte Wasserwirtschaft. Schon heute wird im Mining-Bereich soweit möglich Wasser kreislaufgeführt und wiederverwendet. In der Mine Los Pelambres wird dabei ein Recyclierungsgrad von 85 % erreicht [2]. Stand der Technik ist es, den ph-wert durch do- 4 FeS O H 2 O 4 Fe(OH) 3 (s) + 8 H 2 SO 4 (1) FeO(OH) + H 2 O 74 ACAMONTA Zeitschrift für Freunde und Förderer der TU Bergakademie Freiberg

3 sierte Zugabe von Kalkmilch anzuheben und sowohl Sulfat als auch Metallionen dadurch auszufällen. Der Sulfatgehalt kann mit diesem Verfahren jedoch nur bis auf ca mg/l abgesenkt werden. Da perspektivisch mit einer Ausweitung der Produktion auch der Bedarf an zusätzlichem Frischwasser zum Gebrauch als Trinkwasser, zur Verwendung im Flotationsprozess sowie zur Regeneration der Vorfluter zunimmt, muss das aufbereitete Wasser nach aktuellem umweltrechtlichem Stand der Qualität des Wassers der Schmelzwasserzuflüsse aus dem Gebirge entsprechen [9]. Ein weiterer Ansatzpunkt ist die Nutzung von Wasserreserven, die sich durch einen Eingriff in die Abflusscharakteristik aus den Bergen erschließen lassen. Durch das Auffüllen der sonst steilen Täler mit Abraum werden vorher nicht existente große Ebenen geschaffen, die Schnee und Eis speichern und im Sommer für mehr Schmelzwasser über einen längeren Zeitraum sorgen. Dieses ist dann jedoch schon mit dem Haldenkörper in Berührung gekommen und seine Charakteristik entspricht im Extremfall der eines AMD, das behandelt werden muss. Für die Aufbereitung solch extremer Medien stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. Tab. 1 zeigt einen Überblick mit der jeweils entsprechenden Wertung. Tab. 1: Übersicht über mögliche Aufbereitungsverfahren von AMD [10] Die naturnahen Methoden punkten zwar durch niedrige Betriebskosten, sind aber aufgrund der immens langen Behandlungszeiten meist kontraindiziert. Der klassische chemische Prozess verlangt gewaltige Mengen an Behandlungschemikalien, führt aber nur mit einer entsprechenden Nachbehandlung an die gewünschten Grenzwerte heran. Die biologische Variante wird zur Zeit ebenfalls intensiv untersucht und liefert bereits vielversprechende Ergebnisse [11]. Das hier ausgewählte rein physikalische Trennverfahren verkörpert eine hohe technologische Herausforderung, da die zu behandelnden Prozesslösungen von hochkomplexer Natur sind. Nur durch intensive Untersuchungen lassen sich die in der Tabelle angeführten Nachteile eliminieren. Gelänge dies, wäre mit Blick auf die Nachhaltigkeit ein wichtiger Schritt in Richtung eines ökologischeren Minenbetriebs getan. Aufbereitung von AMD für einen chilenischen Minenbetrieb Projektablauf Im Rahmen eines mehrjährigen Verbundprojekts wurde in Kooperation mit der Business Unit Minerals der Siemens AG ein neuer Prozess zur Behandlung von Acid Mine Drainage mittels Membrantechnologie entwickelt. In Abb. 3 ist der Projektablauf für die Entwicklung einer multifunktionellen Membrananlage zur Wasseraufbereitung skizziert. Gestartet wurde zunächst mit einer Machbarkeitsstudie, die die Chancen und Risiken eines rein auf Membranen basierenden Aufbereitungsverfahrens offenlegen sollte. Hieraus abgeleitet wurde mit Screening-Experimenten zur Identifizierung geeigneter Membranmaterialien begonnen. Über Laborexperimente an einer multifunktionellen Membrananlage mit Flat-Sheets im cm 2 - Bereich ließen sich wichtige Erkenntnisse mit Blick auf Faktoren wie Scalingund Foulingpotenzial der untersuchten Systeme ermitteln. Im nächsten Untersuchungsschritt erfolgte ein Scale-Up aus den vorher gewonnenen Ergebnissen anhand speziell konfektionierter Membranmodule mit trennaktiven Flächen im m 2 -Bereich. Langzeitstudien bestätigten die prinzipielle Eignung des entwickelten Verfahrens. Die letzte Stufe zur Evaluierung des Prozesses und zur Bewertung der Chancen einer erfolgreichen Maßstabsvergrößerung wurde nun im Rahmen von On-Site-Untersuchungen an einer Pilotanlage direkt in Chile realisiert. Hierfür wurden die Untersuchungsergebnisse zur Auslegung eines Membrancontainersystems konstruktiv umgesetzt. Dabei müssen natürlich die Standortfaktoren in besonderer Weise berücksichtigt werden: Die Mine befindet sich auf einer Höhe von m in den chilenischen Anden, was gewisse klimatische Extreme mit sich bringt. Ein Mitarbeiter des Instituts betreute die Anlage vor Ort technisch und wissenschaftlich, um mit den gewonnenen Ergebnissen eine Validierung des Gesamtprozesses im Rahmen des Scale-Up durchzuführen. Labormaßstab Technikumsmaßstab Pilot-Startup Langzeit-Pilot Machbarkeitsstudie Großanlage Abb. 3: Projektablauf vom Laborversuch zur Großanlage 19. Jahrgang

4 Aus Wirtschaft, Wissenschaft und Technik Abb. 4: Versuchsaufbau mit kleinen 63-cm²-Testzellen (rechts) und Plattenmodulen mit jeweils 7 m² Membranfläche (links) [8] Abb. 5: Flow-Chart der in Abb. 4 gezeigten Membrananlage Abb. 6: Permeatflux als Funktion der Zeit bei unterschiedlichen Versuchsbedingungen Experimentell wurden im ersten Schritt Membranproben in einer 63- cm 2 - Testzelle auf Abtrenneigenschaften wie Permeatvolumenstrom und Ionenrückhalt bei unterschiedlichen Betriebsparametern (Druck, Temperatur oder Feedvolumenstrom) untersucht, Abb. 4 und 5. Dazu wurde ein gemäß Analysen von Prozesswässern einer chilenischen Kupfermine nachgebildetes Modellwasser verwendet. Unter Kreislaufführung von 30 l Wasservolumen wurden hierbei geeignete Membranen zur Behandlung des sauren Gruben-/Minenwassers identifiziert [12] Als geeignet erwiesen sich bei den Versuchen die vor allem in der Meerwasserentsalzung etablierten Membranen, deren Trenncharakteristik der der Umkehrosmose und der Nanofiltration entspricht. Bei der Umkehrosmose kann nur das Wasser durch die Membran permeieren, während die gelösten Ionen zurückgehalten werden (übliche Rückhaltequote rund 98 %). Nanofiltrationsmembranen hingegen lassen die einwertigen Ionen größtenteils passieren, halten die mehrwertigen jedoch zurück. Sie eignen sich somit zur selektiven Abtrennung von höherwertigen Ionen und weisen aufgrund der höheren Durchlässigkeit eine deutlich geringere transmembrane Druckdifferenz im Betrieb auf. Dies bedingt einen geringeren Energieaufwand im Aufbereitungsprozess und damit niedrigere Betriebskosten. Mit einem aus den Laborexperimenten als geeignet identifizierten Membrantyp wurden ein DT-Modul (Plattenmodul) und ein Spacer-Tube-Modul (Wickelmodul) mit jeweils 7 m 2 Membranfläche ausgestattet und unter Technikumsbedingungen im Dauerbetrieb getestet. Abb. 6 zeigt den ermittelten Permeatflux im Rahmen eines Belastungstests. Bemerkenswert ist hierbei, dass es zu keinem signifikanten Absinken des Durchflusses bei längeren Versuchszeiten kommt [12]. Gestützt auf die ermittelten Betriebsparameter wurde am Institut für Thermische Verfahrenstechnik, Umweltund Naturstoffverfahrenstechnik (ITUN) der TU Bergakademie ein Membrancontainer konzipiert und ausgerüstet. Die On-Site-Installation am chilenischen Bergbaustandort ist in Abb. 7 dargestellt. Die Containeranlage wurde in Zusammenarbeit mit der Siemens-Minerals am Bergbaustandort Los Pelambres vier Mo- 76 ACAMONTA Zeitschrift für Freunde und Förderer der TU Bergakademie Freiberg

5 tigkeit durch Integration eines Prozesses zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus den Konzentratfraktionen. Abbildung 7: On-Site-Versuche mit dem Membrancontainer [8] nate lang zur Evaluierung des Wasseraufbereitungsprozesses und zur Bewertung der Maßstabsvergrößerung erfolgreich betrieben. Das gereinigte Wasser konnte wieder in den Aufbereitungprozess zurückgeführt werden. Fazit Unsere Forschungsergebnisse zeigen deutlich, dass durch den Einsatz der Membrantechnik selbst hochkomplexe wassergetragene Systeme wie das AMD behandelt werden können. Die durchgeführte On-Site-(Langzeit-)Pilotstudie liefert wichtige Erkenntnisse für ihre mögliche Umsetzung im Rahmen einer Großanlage. Neben der Aufgabe der eigentlichen Wasserreinigung findet sich ein weiterer interessanter Ansatzpunkt. Bei jedem Membrantrennprozess verbleibt neben dem Permeatstrom hier dem gereinigten Wasser auch ein Retentat- Konzentratstrom. Dieser enthält im vorliegenden Fall die abgetrennten Wasserinhaltsstoffe in hoher Konzentration. Das betrachtete Wasser wird zunächst zwischengespeichert und kann anschließend zur Rückgewinnung von nunmehr aufkonzentrierten Wertstoffen einem gesonderten Trennprozess zugeführt werden. Somit ergeben sich für den Minenbetreiber neue Perspektiven mit Blick auf einen zusätzlichen Benefit im Sinne einer größtmöglichen Nachhal- Ressourcenfabrik in Aktion Kontinentalkollision an der Spitze Indiens (Afghanistan, Tadschikistan) Lothar Ratschbacher 1 Ich 1 sitze in einem fünf Meter langen, mit Gesteinsproben überladenen Boot auf dem m hoch gelegenen Sarezsee im zentralen Pamir Tadschikistans in Zentralasien. Aus dem Nichts ist ein Sturm losgebrochen, dunkle Schneewolken brechen zwischen den m hohen Bergen um den See hervor, und der maximal 3,3 km, aber meist nur hunder- 1 Geologie, TU Bergakademie Freiberg, lothar.ratschbacher@geo.tu-freiberg.de te Meter breite See fokussiert den Sturm wie in einer Röhre. Im Nu sind hohe Wellen aufgekommen, und das Boot rollt gefährlich von einer Seite zur anderen. Wir der Bootsführer, unser lokaler Führer und Postdoktorandin Konstanze Stübner versuchen die Rollbewegungen des Bootes auszu gleichen und das Eindringen von Wasser zu verhindern. Wir retten uns in den Windschatten einer kleinen Insel und erreichen eine Bucht. Wir sammeln vertrocknete Gräser und wärmen uns an Literatur 1 Camus, F.; Dilles, J. H. (2001): A Special Issue Devoted to Porphyry Copper Deposits of Northern Chile. In: Economic Geology 96 (2), S Sillitoe, R. H. (2010): Porphyry Copper Systems. In: Economic Geology 105 (1), S Minera Los Pelambres (2010): Reporte de Sustentabilidad Cochilco (2011): Studie Consumo de Agua en la Minería del Cobre Borregaard, N., Lewin, P. et al.: Confronting sustainability in the mining sector what role for a sustaineability fund? Report to UNEP, October Nordstrom, D. K.: Aqueous pyrite oxidation and the consequent formation of secon-dary iron minerals. In: J. A. Kittrick, et al.: Acid Sulfate Weathering Soil Science. Soc. America Spec. Pub. 10: (1982). 7 Wolkersdorf, C., Bowell, R.: Contemporary Reviews of Mine Water Studies in Europe, Part 1. Mine Water and the Environment (2004) 23: IMWA Springer-Verlag Bildarchiv Steinberger. 9 Persönliche Mitteilung von Rodrigo Bernal, Minera Los Pelambres. 10 Persönliche Mitteilung von Zeng, Yun, Siemens AG. 11 Heinzel, E., E. Janneck, F. Glombitza, M. Schlömann und J. Seifert. 2009: Population dynamics of iron-oxidizing communities in pilot plants for the treatment of acid mine waters. Environ. Sci. Technol. 43: P. Steinberger, P.; Siebdrath, N.; Rieger, A.; Haseneder, R.; Härtel, G.; Zeng, Y.; Repke, J.-U.: Mine water treatment by membrane filtration processes upscale experiments. 6 th IWA Specialist Conference on Membrane Technology for Water and Wastewater Treatment, 4 7 October 2011, Aachen, Germany. einem kleinen Feuer. So schnell der Sturm aufgezogen und die Wellen entstanden sind, so schnell sind sie verschwunden, und zwei Stunden später sind wir wieder unterwegs, voll konzentriert auf unsere Arbeit. Es ist September 2011, und eine der ungewöhnlichsten Unternehmungen meines reiseintensiven Lebens neigt sich dem Ende zu. Vor drei Wochen begannen wir in Afghanistan zu arbeiten, durchquerten den Wakhan Korridor, Pferde halfen uns über die Flüsse, und wir stießen in die Täler zu den höchsten Bergen Afghanistans vor. Freundschaften zwischen Einheimischen öffneten nur für uns eine der sensitivsten internationalen Grenzen mitten in der Nach-Ramadan- Ferienzeit. Tagelang fuhren wir dann das Bartang-Tal 2010 scheiterten wir hier am Hochwasser hoch; dann verließen 19. Jahrgang