Research Collection Doctoral Thesis Optisch aktive Polyvinylketone Beziehungen zwischen optischer Aktivität und Stereoregularität Author(s): Allio, Angelo Publication Date: 1979 Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000173135 Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library
Diss ETH 6437 OPTISCH AKTIVE POLYVINYLKETONE: SYNTHESE UND QUANTITATIVE BESTIMMUNG DER STEREOREGULARITAET; BEZIEHUNGEN ZWISCHEN OPTISCHER AKTIVITAET UND STEREOREGULARITAET ABHANDLUNG zur Erlangung des Titels eines Doktors der Technischen Wissenschaften der EIDGENOESSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZUERICH vorgelegt von Angelo Allio di pl. Ing.-Chem. ETH geboren am 8. Dezember 1946 von Arzo, Kt. Tessin Angenommen auf Antrag von _ Prof. Dr. P. Pino, Referent ) ( -u»^ Prof. Dr. P.L. Luisi, Korreferent
vi i i ZUSAMMENFASSUNG Methylvinylketon, Aethylvinylketon, Isopropylvinylketon, tert-butylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylisopropenylketon sowie die zwei optisch aktiven Monomeren (+)(S)-1- Methyl-propylvinylketon und (+)(S)-2-Methylbutylvinylketon wurden sowohl radikalisch als auch anionisch polymerisiert. Beide Polymerisationsarten haben Polymere mit einer regel mässigen 1,2-Kopf-Schwanz Struktur gegeben. Mittels NMR- Spektroskopie war es möglich, den Stereoregularitätstyp und Stereoregularitätsgrad aller hergestellten Polyvinylketone zu bestimmen. Sämtliche, durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymere waren amorph und praktisch ataktisch. Dagegen besassen die anionisch hergestellten Polyvinylketone eine überwiegend isotaktische Stereoregularitat. Besonders hoch (mehr als 95% isotaktische Diaden) war der Stereoregularitätsgrad in durch Extraktion mit siedenen Lösungsmitteln erhaltenen Fraktionen von Poly(Methylvinylketon), Poly(Methylisopropenylketon), Poly(Isopropylvinylketon) und Poly(1-Methylpropylvinylketon), die mit Zinkdiisobutyl oder mit Lithiumaluminiumhydrid als Initia toren erhalten worden waren. Beziehungen zwischen Stereoregularitat und UV-Spektren und chiroptisehen Eigenschaften wurden untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Lage des UV-Absorptions maximums entsprechend dem n+ir* Uebergang des Carbonylchromophors für die isotaktischen Fraktionen bei niedrigeren Wellenlängen als für die ataktischen auftrat, und dass der molare Extinktionskoeffizient bei ersteren tiefer lag.
IX Analoge Unterschiede wurden ebenfalls bei den niedermolekula ren, dimeren Model 1 Verbindungen von Poly(tert-Butylvinylketon beobachtet. Die untersuchten, optisch aktiven Polyvinylketone, die ein (S) asymmetrisches Kohlenstoff-Atom in den Seitenketten trag zeigten negative Cotton-Effekte sowie negative CD-Maxima um 290 nm, deren Amplitude stark stereoregularitätsempfindlich war. Im Fall von Poly [(S)-l-Methyl-propylvinylketon] wurde gefunden, dass die Intensität der molaren Elliptizität linea zunimmt, wenn der prozentuale Gehalt an isotaktischen Diaden von 65% auf 95% steigt. Durch Vergleich der chiroptischen Eigenschaften mit der berechneten mittleren Länge der isotaktischen Sequenzen wurden Hinweise für eine konformationelle Starrheit bei den untersuchten Polyvinylketonen in Lösung erhalten, sodass das von Pino vorgeschlagene Modell für die Beschreibung von Poly-a-Olefinen in Lösung auch für diese Polymere gültig zu sein scheint.
X ABSTRACT Some vinylketones and two optically active(s)alkylvinylketones were synthesized and polymerized by free-radical and anionic initiators. Using NMR spectroscopy, it was possible to determine the type and degree of stereoregularity present in the prepared polyvinylketones. A high stereoregularity (>95% isotactic dyads) was observed in the fractions obtained after solvent fractionation in the cases of poly(methylvinylketone), poly(methylisopropenylketone), poly(isopropylvinylketone) and poly(l-methylpropylvinylketone), prepared with Zn(i-C.H_)? or LiAlH. as initiator. The relationships between stereoregularity and the UV, CD and ORD spectra were investigated. For poly[(s)-l-methylpropylvinylketonej, the intensity of the circular dichroism band connected with the n+ir* transition of the carbonyl group is approximately proportional to the percent of iso tactic dyads, at least when the stereoregularity corresponds to a content of isotactic dyads between 65% and 95%. The results obtained for the chiroptical properties of the investigated polymers seem to indicate that the model proposed by Pino for the poly-a-olefins in Solution might be valid also for the polyvinylketones.