Kristallisation eines fotostrukturierbaren Glases im System Li 2 Zielstellung Fotostrukturierbares Lithium-Aluminium-Silikatglas - Zusammensetzung - Strukturierungsprozess Belichtung Wärmebehandlung - UV/VIS-Spektroskopie - Differenzthermoanalyse DTA - Elektronenmikroskopische Untersuchungen (REM, TEM) Modifizierung der mechanischen Eigenschaften fotostrukturierter Glasbauteile Zusammenfassung Ausblick
Kristallisation eines fotostrukturierbaren Glases im System Li 2 S. Mrotzek, D. Hülsenberg, A. Hesse, Technische Universität Ilmenau, Fachgebiet Glas- und Keramiktechnologie Die Forschungen erfolgten zum großen Teil im Rahmen eines vom BMBF geförderten Verbundprojektes. Weiterführende Untersuchungen ermöglichte das Teilprojekt B4 (Modifizierung von fotostrukturierten Glasbauteilen als Konstruktionskomponenten für Nanopositionierund Nanomessmaschinen) innerhalb des DFG-Sonderforschungsbereiches 622. Ein ganz besonderer Dank gilt Herrn Dr. Hofmeister vom Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik in Halle für die Anfertigung der TEM-Aufnahmen.
Zielstellung Klärung der Prozessabläufe bei der Kristallisation eines UV-strukturierbaren Glases im System Li 2. Erweiterung des bisher vorhandenen wissenschaftlichen Verständnisses für die komplizierten physikalischen und chemischen Prozessabläufe.
Das bedeutet im Detail: Klärung des Mechanismus der homogenen und vor allem der heterogenen, UV-strahlenunterstützten Bildung von Kristallkeimen Ermittlung eines für die geometrische Mikrostrukturierung günstigen Kristallisationszustandes Nutzung der Erkenntnisse für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften mikrostrukturierter Bauteile 2 mm
Glaszusammensetzung Grundglas Masse-% SiO 2 74,29 Li 2 O 11,61 Na 2 O 2,74 K 2 O 4,16 Al 2 7,2 Dotanden Ag 2 O 0,12 Sb 2 0,4 SnO 0,07 CeO 2 0,03 Voraussetzung für Fotostrukturierungsprozess: Cerium als Ce 3+ und Silber als Ag +
Gesamtprozess Rohglas Schmelzen, Formen Halbzeug (Wafer) geschliffen u. poliert; optische Qualität Ra < 15 nm Reinigung organische Reinigungsmittel Maske Glas Maskiertes Belichten (Ag-Atome) Tempern (Kristalle) Glas Ätzen (Erzeugen der Struktur)
Belichtung Nachweis der UV - Empfindlichkeit Voraussetzung für Fotostrukturierungsprozess: Ce 3+ + Ag + + hν Ce 4+ + Ag 0 + w Transmission in % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Ce 3+ unbelichtet Belichtung:20 J/cm² Belichtung:60 J/cm² Belichtung:180 J/cm² 250 300 350 400 Wellenlänge in nm Transmissionsverhalten des Glases nach Belichtung mit unterschiedlichen Energiedichten
Wärmebehandlung prinzipieller Ablauf Keimbildungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit eines Glases in Abhängigkeit von der Temperatur und dazugehörige Temperaturführung zur Herstellung einer Glaskeramik /Sch03/
Ermittlung des Temperaturbereichs für das Kristallisationsprogramm EXO ENDO DTA in µv 40 30 20 10 0-10 -20 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Temperatur in C DTA-Kurve des belichteten Glases
Versuchsparameter Variation von Belichtungsenergiedichte, Temperatur und Zeit der Wärmebehandlung Referenzprobe unbelichtet ungetempert Übrige Proben mit 60, 120, 180 oder 360 J/cm² belichtet 1 Stunde bei 400, 450, 500, 550 und 570 C getempert 3, 6, 9, 12 h bei 500 C getempert jeweils 1 Stunde bei: 400 C 450 C 500 C 550 C 570 C
UV/VIS-Spektrogramme Transmission in % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 250 350 450 550 650 750 Wellenlänge in nm 425 C 450 C 475 C 500 C 525 C 550 C Transmissionskurven des belichteten und jeweils eine Stunde getemperten Glases
Silberpartikelbildung in Abhängigkeit von der Zeit Extinktionskoeffizient k ext in 1/mm 3,0 2,5 2,0 1,5 1h_500 C 3h_500 C 1,0 6h_500 C 9h_500 C 0,5 0,0 350 375 400 425 450 475 500 Wellenlänge in nm Extinktionskoeffizient in Abhängigkeit von der Wellenlänge
Silberpartikelbildung in Abhängigkeit von der Belichtungsenergiedichte Extinktionskoeffizient kext in 1/mm 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 075Ag_20J/cm² 075Ag_40J/cm² 075Ag_60J/cm² 075Ag_180J/cm² 360 380 400 420 440 460 480 500 Wellenlänge in nm Extinktionskoeffizient in Abhängigkeit von der Wellenlänge und der Belichtungsenergiedichte (Temperung 475 C, 1 Stunde )
DTA -Temperaturabhängigkeit EXO ENDO DTA in µv 30 20 10 0-10 bel., ungetempert -20 bel., 1h 450 C -30 bel., 1h 500 C -40 bel., 1h 550 C -50 bel., 1h 570 C -60-70 400 500 600 700 800 Temperatur in C DTA-Kurven belichteter und getemperter Proben (jeweils 1 Stunde im Bereich von 450 bis 570 C )
Silberpartikelnachweis TEM-Abbildung der 550 C Probe mit Silberpartikeln (offene Pfeile) und LMS-Kristallen (geschlossene Pfeile) HRTEM-Abbildung von einem Partikel aus dieser Probe mit {1 1 1}- Gitterebenen Silbercluster feinverteilt in Matrix und Entmischungströpfchen!
Silberpartikelgrößenverteilungen 50 40 30 Häufigkeit [%] 30 20 20 10 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Ag-Partikelgröße [nm] belichtet und 1 Stunde bei 450 C getempert, mittlere Partikelgröße ca. 4 nm belichtet und 1 Stunde bei 550 C getempert, mittlere Partikelgröße ca. 7 nm Die mittlere wirksame Größe der Ag-Cluster als Keim für LMS- Kristalle beträgt 7 nm. Geräteparameter: 100 kv- TEM (JEM 1010)
Kristalline Ausscheidungen Kristalline Ausscheidung - Sphärolithwachstum (rechts: Originalbild, links: zur besseren Visualisierung bearbeitet Elektronenbeugungsaufnahme Wärmebehandlung: T = 500 C, 1 Stunde
Zeitabhängigkeit der Kristallisation Entmischungen Entmischungen Unbehandeltes Glas Belichtungsenergiedichte: 60 J/cm² 1 Stunde Entmischungen und Sphärolithe Temperatur: 500 C Entmischungen, Sphärolithe und Dendrite 12 Stunden 2 µm 48 Stunden
Belichtungsabhängigkeit der Kristallisation Belichtungsenergiedichte 60 J/cm² Belichtungsenergiedichte 180 J/cm² Temperregime: 12 Stunden bei 500 C Sphärolithe Tröpfchenförmige Entmischungen Belichtungsenergiedichte 360 J/cm²
Temperregime für optimale geometrische Strukturierung 1h 570 C 1h 570 C 570 C 500 C 1h 3h 0,5h 1h 2h
Modifizierung der mechanischen Eigenschaften UV-Belichtung Strukturen Belichtung ohne Maske Tempern Variationen Belichtungsenergiedichte von 60 J/cm ² bis 360 J/cm ² Erhöhung der Haltezeit bei Keimbildungstemperatur (500 C) auf bis zu 48 h Belichtung mit 180 und 360 J/cm² und Temperung 6 bis 12 h bei 500 C Biegebruchfestigkeiten von 541 ± 38 und 572 ± 50 MPa Gefüge mit Sphärolithen und vereinzelt Entmischungen
Zusammenfassung Der Mechanismus der heterogenen, UV-strahlenunterstützten Bildung von Kristallkeimen wurde weitestgehend aufgeklärt. - Die Silberionen und Cerionen befinden sich in den tröpfchenförmigen Entmischungen des Glases und in der Matrix. - Nur die Tröpfchen besitzen eine solche Zusammensetzung, das die Kristallphase LMS auf die Silbercluster aufwachsen kann. - Die wirksame Größe der Silbercluster als Keim für LMS-Kristalle beträgt ca. 7nm. - Die optimale Keimbildungs- bzw. Kristallwachstumstemperatur beträgt 500 C bzw. 570 C. Bei Anwendung eines mehrstufigen Temperregimes mit Haltezeiten bei Keimbildungs- und Kristallwachstumstemperatur sind Bauteile mit hoher Reproduzierbarkeit herstellbar. Die Kristallisation fotostrukturierter Bauteile (definierte Belichtung und spezielle thermische Nachbehandlung bei günstigen Keimbildungs- und Kristallwachstumsbedingungen) erhöht ihre Biegebruchfestigkeit von 340 auf 572 MPa.
Ausblick Optik - Erzeugung unterschiedlich großer Silbercluster im Volumen Chemie - partiell verschiedenste Gefüge mit unterschiedlichen Oberflächen durch Belichten, thermisches Behandeln und Ätzen einstellbar Mikromechanik - Konstruktionsbauteile mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften z.b. durch nachträglichen Ionenaustausch
Geometrische Varianten 2 mm 2 mm