10. Phänomenologisches Modell der Silberpartikelbildung

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1 10 Phänomenologisches Modell der Silberpartikelbildung Infolge einer Redoxreaktion zwischen Silber und Eisen werden im Glas Silberpartikel gebildet In allgemeiner Form lässt sich die Redoxreaktion durch [Ag O Si ] + [Fe( O Si ) 2 ] Ag + [Fe( O Si ) 3 ] (24a) formulieren Im Glas muss von einer räumlichen Trennung der Redoxpartner Silber und Eisen ausgegangen werden So ist es sinnvoll die Teilreaktionen der Oxidation des Eisens und der Reduktion des Silbers getrennt zu formulieren Die Beteiligung mindestens einer weiteren Redoxreaktionen an der Silberpartikelbildung ist wahrscheinlich Innerhalb der Formulierung eines Modelles für die Beschreibung der Partikelbildung werden nun die ablaufenden Teilreaktionen diskutiert 101 Experimentelle Resultate 1011 Eisenoxidation Die Oxidiation des Eisens wurde integral mit ESR verfolgt (Kapitel 52) und modelliert (Kapitel 924) An der Absorptionskante des Glases wurde eine Verschiebung der Oberkante des durch die an [Fe( O Si ) 3 ] gebundenen Sauerstoffe gebildeten Valenzbandes synchron zur Entwicklung der SPR während der Silberpartikelbildung beobachtet (Kapitel 82) Wie tiefenaufgelöste Modellierungen gezeigt haben, erfolgen die Änderung des optischen Bandabstandes und der SPR gegenüber der Eisenoxidation verzögert (Kapitel 925) Neben der Änderung der Wertigkeit ist damit auch eine Änderung der Koordinationsumgebung der Eisenionen bei der Oxidation zu berücksichtigen 1012 Silberreduktion und Partikelbildung Silber-Silber-Abstände wurden im Rahmen des gemeinsamen Forschungsprojektes 1 mit EX- AFS an noch nicht vollständig verfärbten Proben nach dem Ionenaustausch (t IEx = 200h) bestimmt Diese mit EXAFS bestimmten Silber-Silber-Abstände sind geringer als die Silber- Silber-Abstände sowohl im metallischen Silber als auch in Silber(I)oxiden Sie sind nur durch die Annahme von subvalenten Silberspezies erklärbar Die konventionelle Annahme der Bildung von isolierten Silberatomen und deren nachfolgende Aggregation zu Ag 0 -Aggregaten konnte mit ESR nicht bestätigt werden Durch die Redoxreaktion zwischen Silber und Eisen bilden sich demzufolge zunächst nichtmetallische, subvalente Silberspezies (Kapitel 52) 1 SFB 418, Teilprojekt B4

2 Kapitel 10 Phänomenologisches Partikelbildungsmodell Seite 93 In den unverfärbten Probenbereichen waren die entstehenden Silberspezies elektronenmikroskopisch nicht abbildbar (Kapitel 71) Ihre Anwesenheit bereits im unverfärbten Probeninneren und vor der Bildung von Silberpartikeln konnte jedoch indirekt mit TEM anhand der nach einem zweistufigen Ionenaustausch entstandenen bimodalen Größenverteilungen gezeigt werden (Kapitel 72) Diese zunächst gebildeten Silberaggregate sollten somit sehr klein sein (mit zb 13 Ag) Da solche Silberaggregate mittels ESR ebenfalls nicht nachweisbar waren, muss angenommen werden, dass es sich um diamagnetische Aggregate mit einer gradzahligen Anzahl von Silberatomen handelt (Kapitel 522) Nahe der RF bilden sich aus den Vorläuferspezies offensichtlich Partikel einer im TEM sichtbaren nichtmetallischen, silberhaltigen metastabilen Zwischenphase (Kapitel 711) Die Partikel der metastabilen Zwischenphase zerfallen bei einer bestimmten Größe, wobei Silberpartikel mit zunächst zeit- und tiefenunabhängigen Größenverteilungen entstehen Die experimentellen Befunde erlauben keine detailierten Aussagen über den Grund der Größenbeschränkung der metastabilen Partikel Während der Ausscheidung einer partikulären, metastabilen Zwischenphase und ihrer nachfolgenden Phasentransformation findet im gesamten Probenquerschnitt kein Partikelwachstum statt (Kapitel 712) Offensichtlich wird das Glas bei der Entstehung von Silberpartikeln modifiziert Nach dem Ende der Phasentransformation setzt ein mit TEM beobachtetes Partikelwachstum im gesamten Probenquerschnitt ein Dabei wird optisch eine Zunahme des in Silberpartikeln ausgeschiedenen Silbermetallanteiles im Glas gefunden (Kapitel 813) Die Dichte der im TEM sichtbaren Partikel dagegen nimmt während des Wachstums deutlich ab (Anhang A2 und A3) 102 Oxidation des Eisens Oxidation des Eisens Die Oxidiation kann zunächst ohne Änderung der Koordinationsumgebung 2 des Eisens erfolgen In der Formulierung als Teilreaktion entsteht bei der Eisenoxidation ein Siliciumradikal, das aber mit dem freiwerdendem Sauerstoffradikal der Silberreduktion annihiliert Dabei wird eine Silicium-Sauerstoffbindung geformt, so dass die Ladungs- und die Sauerstoffbilanz der Redoxreaktion insgesamt ausgeglichen bleibt: [ Si O ] + [ Si ] [ Si O Si ] Änderung der Koordinationsumgebung des Eisens: Nachfolgend zur Oxidation kann eine Änderung der Koordinationsumgebung von Fe 3+ erfolgen, wobei im Glas offensichtlich eine oktaedrische Umgebung bevorzugt ist 2 Innerhalb der Kristallfeldtheorie ist für Fe 2+ die oktaedrische Umgebung energetisch begünstigt, wohingegen für Fe 3+ beide Umgebungen energetisch gleichwertig sind (Kristallfeldstabilisierungsenergien (KFSE) für High Spin-Konfigurationen Fe 2+ : 0,4 KFSE okt gegenüber 0,6 KFSE tetr=0,26 KFSE okt ; Fe 3+ : KFSE okt entsprechend KFSE tetr=0)

3 Kapitel 10 Phänomenologisches Partikelbildungsmodell Seite Reduktion des Silbers Durch die Reduktion des ionischen Silbers im Glas wird zunächst (I) eine Vorläuferspezies gebildet, aus der dann an der RF eine elektronenmikroskopisch sichtbare metastabile Zwischenphase entsteht Aus den Partikeln der metastabilen Zwischenphase bilden sich (II) durch Transformation die metallischen Silberpartikel Nach einer mit der Bildung der metallischen Silberpartikel verbundenen Wachstumshemmung wachsen (III) diese Partikel bis ihre Größen ein annähernd quadratisches Tiefenprofil ausbilden Innerhalb des hier vorgestellten Modells werden Vorschläge zu Struktur und Konfiguration der Vorläuferspezies und der metastabilen Zwischenphase unterbreitet 1031 Formulierung der Partikelbildung durch Reduktion (Ia) Die Bildung der Vorläuferspezies: Mit Beginn des Ionenaustausches bildet sich in dem noch unverfärbten Glas eine nichtmetallische silberhaltige Vorläuferspezies Diese sollte aus sehr kleinen, subvalenten Silberaggregaten bestehen Die einfachste mögliche Redoxreaktion ist mit 2 [ Si O Ag] [ Si O Ag 2 ] + [ Si O ] (101) die Bildung des subvalenten Silberaggregates Ag + 2 (bzw Ag0 Ag + ) Dieses kann durch sukzessive Anlagerung nach [ Si O Ag] + [( Si O ) 1 Ag 2 ] [( Si O ) 2 Ag 3 ] [ Si O Ag] + [( Si O ) 2 Ag 3 ] [( Si O ) 3 Ag 4 ] (102a) (102b) wachsen Mit dem Wachstum kann eine weitere Reduktion von Silber durch [( Si O ) 2 Ag 3 ] [( Si O ) 1 Ag 3 ] + [ Si O ] [( Si O ) 3 Ag 4 ] [( Si O ) 2 Ag 4 ] + [ Si O ] (103a) (103b) verbunden sein Wachstum ist auch durch Aggregation benachbarter Aggregate nach [( Si O ) 1 Ag 2 ] + [( Si O ) 1 Ag 2 ] [( Si O ) 2 Ag 4 ] [( Si O ) 1 Ag 2 ] + [( Si O ) 2 Ag 3 ] [( Si O ) 3 Ag 5 ] (104a) (104b) prinzipiell möglich Die im Glas zunächst entstehenden Silberaggregate sind elektronenmikroskopisch unsichtbar, so dass sie aus wenigen Silberteilchen (mit zb 13 Ag) bestehen sollten Die nach der Literatur ([Jan87, MB04]) wahrscheinlichste Konfiguration ist ein Ag Aggregat, dessen Bildung in einer Umgebung von Silikat-Tetraedern durch 6 [ Si O Ag] [( Si O ) 4 Ag 6 ] + 2 [ Si O ] (105)

4 Kapitel 10 Phänomenologisches Partikelbildungsmodell Seite 95 beschrieben werden kann Wahrscheinlich erfordert die Bildung der Ag Aggregate aus strukturgeometrischen (sterischen) Gründen eine zusätzliche Umformungen des Silikatgerüstes oder die Beteiligung von Silber- bzw Alkaliionen Die beiden 4s-Elektronen innerhalb eines Ag Aggregates treten im diamagnetischen und halbleitenden Silbersilikat Ag 5 SiO 4 lokalisiert auf, während beim metallischen Silberoxid Ag 6 O 2 die 4s-Elektronen innerhalb des Leitungsbandes delokalisiert sind Die Silber-Silber-Abstände erreichen dadurch beim Ag 5 SiO 4 die geringsten Werte aller bisher bekannten Silberverbindungen und liegen so im Bereich der mit EXAFS ermittelten Werte (Ib) Bildung der metastabilen Zwischenphase: Nahe der RF können sich Partikel der metastabilen Zwischenphase aus der Vorläuferspezies bilden Die metastabile Zwischenphase sollte ebenso wie die Vorläuferspezies nichtmetallisches, subvalentes Silber enthalten Der Ladungstransport zu der offensichtlich durch Reduktion entstehenden metastabilen Zwischenphase kann sowohl zu ihrer Vergrößerung als auch zu einer Aufnahme von Elektronen in die bereits bestehenden Silberteilstrukturen führen, so dass sich die Partikel der metastabilen Zwischenphase allmählich strukturell ändern können Die Partikelgröße der bei T IEx = 330 C entstehenden Zwischenphase bei kann durch Diffusion von Silberionen bzw den Ladungstransport zu den Partikeln kinetisch, durch die für einen Zerfall erforderliche Umordnung der Glasmatrix strukturell oder durch ihre größenabhängige Stabilität energetisch begrenzt sein (II) Silberpartikelbildung: Die entstandenen subvalenten Silberteilstrukturen sollten partiell gefüllte Leitungsbänder, welche von den 5s und 5p-Silberorbitalen herrühren, besitzen Bei der Transformation der Partikel der metastabilen Zwischenphase zu Silberpartikeln können so die bereits vorhandenen subvalenten Silberteilstrukturen als Keime wirken [Jan80], wobei sie die durch die Oxidation von Fe 2+ bereitgestellten Elektronen aufnehmen können Durch die Umwandlung der subvalenten Silberteilstrukturen in Silbermetall bilden sich somit die Silberpartikel In der metastabilen Zwischenphase noch vorhandenes ionisches Silber kann danach zum Beispiel als [ Si O Ag] wieder in das Glas eingebaut werden Ein thermischer Zerfall von dort ist ebenfalls denkbar, wenn deren Partikel eine bestimmte Größe erreichen In diesem Fall würde das ionische Silber in der Zwischenphase nach [ Si O Ag] [ Si O ] + Ag (106) durch einen weiteren Redoxprozess reduziert werden Bei dieser Reaktion wird eine Sauerstoffbindung oxidiert Die dadurch ausgelöste strukturelle Änderung des Glases sollte auch die Änderung der Koordinationsumgebung des Eisens begünstigen Nach [Ham98] ist in α SiO 2 die Bildung einer Peroxo-Gruppe ebenso wie eine Bildung von Sauerstoffmolekülen energetisch nahezu gleichberechtigt Der durch die thermische Zersetzung der subvalenten Silberteilstrukturen ausgelöste Umbau des Glases sollte dann ursächlich für die Wachstumshemmung verantwortlich sein Es ist somit sehr wahrscheinlich, dass sowohl die fortschreitende Reduktion durch Elektroneneinfang als auch die thermische Zersetzung von Silber-Sauerstoff-Bindungen zur Bildung der Silberpartikel durch Transformation beitragen (IV) Wachstum der Silberpartikel: Nach dem Ende der Phasentransformation und der strukturellen Änderungen im Glas setzt Partikelwachstum im gesamten Probenquerschnitt ein Auflösung von im Glas noch vorhandenen subvalenten Silberteilstrukturen: Es kann davon ausgegangen werden, dass nach der Entstehung von Silberpartikeln im Glas offensichtlich noch subvalente Silberteilstrukturen zb in isolierten Silberaggregaten

5 Kapitel 10 Phänomenologisches Partikelbildungsmodell Seite 96 der Vorläuferspezies oder nichttransformierten Partikeln der metastabilen Zwischenphase vorhanden sind In Anwesenheit der Silberpartikel lösen sich diese subvalenten Silberteilstrukturen auf, wobei die Konzentration der im TEM abbildbaren Partikel abnimmt In den subvalenten Silberteilstrukturen vorhandenes ionisches Silber sollte wieder in das Glas eingebaut werden können Wahrscheinlich blockieren zunächst die durch die Phasentransformation der metastabilen Zwischenphase ausgelöste strukturellen Änderungen im Glas die Auflösung der noch vorhandenen subvalenten Silberteilstrukturen Einsetzen eines weiteren Reduktionsmechanismus: Es ist außerdem vorstellbar, dass während des Wachstums analog zu (106) eine Reduktion der an die Silberpartikeloberfläche befindlichen Silberionen durch Trennstellensauerstoffe nach [ Si O Ag] + Ag m+ n Ag m+ n+1 + [ Si O ] (107) mit m < n einsetzt Hierbei werden Silber-Sauerstoffbindung bei einer chemischen Reaktion an der Partikel-Glas-Grenzfläche von bereits bestehenden Silbermetallpartikeln zersetzt