Ag-Recycling von Elektrolyseelektroden - AgREE Vortragend: Dr. Konstantinos Douzinas Covestro Deutschland AG Koordinator: Andreas Bulan Covestro Deutschland AG Förderkennzeichen: 033R144 Covestro Deutschland AG RWTH Aachen, Lehrstuhl für Technische Thermodynamik (LTT) Verbundpartner Siegfried Jacob Metallwerke GmbH & Co. KG (SJM) RWTH Aachen, Institut für Metallurgische Prozesstechnik und Metallrecycling (IME) TU Bergakademie Freiberg, Institut für NE-Metallurgie und Reinststoffe (INEMET) 1
AgREE - Ausgangssituation und Ziel Die Sauerstoffverzehrkathode (SVK) von Covestro ist eine neue Gasdiffusionselektrode, die bei der Chloralkali-Elektrolyse eine Einsparung an elektrischer Energie von bis zu 30% gegenüber dem Stand der Technik erlaubt. Gebrauchte SVKs enthalten 70% Ag, 25% Ni und 5% PTFE. Ziel des Projektes ist die Entwicklung und Implementierung eines Recyclingprozesses für Ag und Ni, um die SVK-Technologie weiter zu etablieren. Das recycelte Silber soll dabei in einer katalytisch aktiven Form anfallen, so dass es wieder für die Elektrodenherstellung verwendet werden kann. Die zentrale Herausforderung beim Recycling der SVK-Elektroden ist die vollständige Abtrennung des PTFE. Mit der Entwicklung eines effizienten Recyclingverfahrens im technischen Maßstab können 350 t Silber und 125 t Nickel pro Jahr aus Sauerstoffverzehrkathoden für die NaCl-Elektrolyse zurückgewonnen werden. 2
AgREE - Vorgehensweise AP1.1 (SJM): Pyrolyse des PTFE Sauerstoffverzehrkathoden (SVK) Rohstoff für PTFE: CaF 2 AP1: PTFE-Abtrennung AP1.2 (IME): Pyrometallurgischer Prozess AP4 (LTT): Ökologische und ökonomische Bewertung Ag/Ni- Legierung bzw. -Verbund AP2.1 (SJM): Hydrometallurgische Trennung Zentrifugalextraktoren (SJM) Markt: Ni(NO 3 ) 2 H 2 O 2 /HNO 3 AP2.2 (IME): Herstellung von sphärischem Ag- Pulver AgNO 3 /HNO 3 AgCl Ag AgNO 3 HCl Dextrose HNO 3 AP2: Silber-Nickel-Trennung AP2.3 (INEMET): Elektroraffination Ag/Ag 2 O Markt: Ni- Salz AP3.2 (COV): Elektrodenherstellung, -charakterisierung und -testung AP3.1 (INEMET): Charakterisierung von Ag-Pulver AP3: Elektrodenherstellung und Testung 3
AgREE Ergebnisse - I AP 1.2: Pyrometallurgischer Prozess (IME) Entmischungsversuche Entmischung von Silber und Nickel mit Variation der Abkühlgeschwindigkeit und Haltezeit: Nickelgehalte im Silber auf 0,3-0,5 % reduziert Silbergehalte im Nickel zwischen 3,2-4,0 % erreicht Gesamtausbeute 99,5 % Trennversuche Vakuuminduktionsofen (800 mbar Argon) Selektives Abschmelzen von Ag aus dem Metall der Entmischungsversuche durch einen Gießfilter Erzeugung von Silber mit sehr geringen Nickel- Gehalten (< 0,3%) Durchführung nur im Vakuuminduktionsofen möglich aufgrund der Oberflächenspannung 4
AgREE Ergebnisse - II AP 2.1: Hydrometallurgische Trennung (SJM) PTFE freie Probekörper (SVK) erzeugt (aus AP 1.1) Thermische Bedingungen und Abgasparameter im technischen Maßstab ermittelt Löseparameter für Ag/Ni-Legierungen im Labor-Maßstab festgelegt und im technischen Maßstab bestätigt Lösen von PTFE-freien SVKs im technischen Maßstab abgeschlossen Auslegung der technischen Löseanlage erfolgt Raffination von Roh-Ag zu einem handelsfähigen Produkt bzw. Vorstoff zur Katalysatorproduktion im kg-maßstab Scale-up und Katalysatorproduktion im Labor bis 2,5 kg Maßstab Recycling der Chemikalien (HNO 3 ; Nickel-Salzlösung) 5
AgREE Ergebnisse - III AP 2.3: Elektroraffination (INEMET) Ziel: Erzeugung eines katalytisch aktiven Silberpulvers mittels Hochstromelektrolyse Abtrennung von Ni aus pyrometallurgisch gereinigten Ag-Ni-Anoden (0,5% Ni) Ni-Gehalt im Pulver < 50ppm erreicht Katalytische Performance wie Referenzpulver ohne Ni Erhöhung der katalytischen Aktivität durch systematische Betrachtung der Elektrolysebedingungen: Variation des Elektrolytsystems Variation des ph-wertes Einfluss verschiedener Leitsalze auf die Pulverabscheidung Mitabscheidung verschiedener Metalle (Kobalt, Nickel, Palladium) 6
AgREE Ergebnisse - IV AP 2.2 Herstellung von sphärischem Ag-Pulver (IME) IME: Erzeugung sphärischer Ag-Pulver mittels Ultraschallsprühpyrolyse (USP) reproduzierbare Produktion des Ag-Nanopulvers aus einer 0,1M AgNO 3 -Lsg bei 800 C Herausforderung: Abtrennung der Metallpartikel aus dem Trägergasstrom ohne Formveränderung - Elektronische Gasreinigung ineffizient! - Nassabtrennung/Oberflächenfiltration? Ag-Nanopulver 7
AgREE Ergebnisse - V AP 3.2: Elektrodenherstellung, -charakterisierung und -testung (COV) Verschiedene Silber/Silberoxid Pulver sowohl aus der Elektroraffination (INEMET) als auch aus der hydrometallurgischen Trennung (SJM) wurden in SVK Elektroden verarbeitet und mechanisch und elektrochemisch getestet. Beide Methoden führen zu katalytisch aktiven recycelten Silber/Silberoxid-Pulvern für die Herstellung von leistungsfähigen SVK Elektroden. Optimierungsversuche zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Pulver und Langzeitversuche zur Bestimmung der Robustheit der Pulver noch in Arbeit. 8
AgREE Ergebnisse - VI AP 4: Ökologische und Ökonomische Bewertung (LTT) Hohes Potential zur Reduktion der Umweltauswirkungen (LCA-Berechnung) 9
AgREE Aktuelle Projektentwicklungen Alternatives Verfahren zur Trennung von PTFE 10
AgREE Zusammenfassung PTFE Abtrennung über thermischer Pyrolyse Silber-Nickel Trennung Pyrometallurgische Trennung Hydrometallurgische Trennung Silber/Silberoxid Pulver Herstellung Elektroraffination Hydrometallurgische Fällung Ultraschallsprühpyrolyse Elektrodenherstellung und Testung mit recyceltem Ag Ökologische und Ökonomische Bewertung Alternativverfahren (kryogene Zerkleinerung, Magnetabscheidung, Laugung, Fällung, Elektrolyse) 11
AgREE - Konsortium Covestro Deutschland AG, Leverkusen (COV) Siegfried Jacob Metallwerke GmbH & Co. KG, Ennepetal (SJM) RWTH Aachen: Lehrstuhl für Technische Thermodynamik (LTT), Institut für Metallurgische Prozesstechnik und Metallrecycling (IME) TU Bergakademie Freiberg: Institut für NE- Metallurgie und Reinststoffe (INEMET) Projektlaufzeit: März 2015 Februar 2018 (Verlängerung bis August 2018 beantragt) Gesamtbudget: 2,4 Mio. Gesamtförderung: 1,6 Mio. 12