IWT. 1. Zwischenbericht des Projektes Brennstoffzellen-Blockheizkraftwerk für anaerobes Biogas. GZ: 40 Br 02 - PE IW 370/02.

IWT Technische Universität Graz Erzherzog-Johann-Universität 1. Zwischenbericht des Projektes Brennstoffzellen-Blockheizkraftwerk für anaerobes Biogas GZ: 40 Br 0 - PE IW 370/0 August 003 INSTITUT FÜR WÄRMETECHNIK (IWT) INFFELDGASSE 5, A-8010 GRAZ, Österreich Vorstand: O.UNIV.-PROF. DR.-ING. HABIL. BEATE REETZ TELEFON: (+43/316) 873/7300, 7301 TELEFAX: (+43/316) 873-7305 E-MAIL: sek@iwt.tu-graz.ac.at PROJEKTTEAM: DIPL.-ING. DR. ULRICH HOHENWARTER DIPL.-ING. PAUL RENETZEDER DIPL.-ING. HELMUT TIMMERER

Inhalt 1 Einleitung... Grundlagen der Biogastechnologie... 3.1 Erneuerbare Energieträger... 3. Positive Aspekte von Biogas... 4.3 Biogaspotential in Österreich... 5.4 Der Gärprozess... 7.5 Biogaszusammensetzung... 10.6 Stand der Brennstoffzellen-Technik... 1 3 Biogas in Brennstoffzellen... 16 3.1 Entschwefelungsverfahren... 16 3.1.1 Nasse Verfahren... 16 3.1. Trockenreinigungsverfahren... 17 3.1.3 Membranverfahren... 18 3.1.4 Biologische Verfahren... 19 4 Die katalytische H S-Oxidation... 3 4.1 Vorstellungen zum Reaktionsmechanismus... 3 4. Einfluss ausgewählter Verfahrensparameter auf den Reaktionsverlauf... 5 5 Aufbau der Versuchsanlage... 31 Institut für Wärmetechnik TU Graz 1

1 EinleitungFormelabschnitt 1 Heute beruht der Weltenergieverbrauch zu 80% auf den fossilen Energieträgern Öl, Gas und Kohle. Die verfügbaren und zu günstigen Kosten erschließbaren Vorräte sind jedoch begrenzt und darüber hinaus regional konzentriert. Dies führt zu einer starken Abhängigkeit von Energieimporten und zu einer Belastung der Umwelt. Besonders die Verschmutzung der Erdatmosphäre mit sogenannten Treibhausgasen, das sind in erster Linie: Kohlendioxid (CO ), Methan (CH 4 ), Distickstoffoxid (N O), teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (H-FKW/HFC), perfluorierte Kohlenwasserstoffe (FKW/PFC) und Schwefelhexafluorid (SF 6 ) steht im Zusammenhang mit der globalen Klimaerwärmung, dem sogenannten Treibhauseffekt. Mit der Ratifizierung des Kyoto-Protokolls hat sich Österreich zusammen mit mehreren anderen Industrieländern dazu verpflichtet, im Sinne des Klimaschutzes bis 01 den Ausstoß an Treibhausgasen um 5% unter das Niveau von 1980 zu reduzieren /1/. Eine Minderung der CO -Emissionen, dem mengenmäßig größten Anteil an den Treibhausgasen, kann mit unterschiedlichen Strategien erreicht werden: Reduzierung des Endenergiebedarfes Vermeiden unnötigen Verbrauchs Verwendung erneuerbarer Energiequellen Steigerung der Effizienz Energierückgewinnung Die Verminderung des Energieverbrauches ist besonders in den hoch entwickelten Industrieländern von Bedeutung. Angesichts des hohen Nachholbedarfes der Entwicklungsländer ist aber keine Verringerung des weltweiten Endenergiebedarfes zu erwarten. Eine Möglichkeit die Emissionen von Treibhausgasen zu verringern, besteht darin die Effizienz der Energieumwandlung zu verbessern. Um dieses zu erreichen ist auch der Einsatz von neuen Technologien nicht auszuschließen. Die Brennstoffzellentechnik wird in vielen Expertenrunden als dezentrale Zukunftstechnologie der Strom- und Wärmeerzeugung deklariert. Eine Voraussetzung hierfür bildet die günstige Verfügbarkeit von Wasserstoff. Gegenwärtig werden für die Wasserstoffherstellung hauptsächlich fossile Brennstoffe eingesetzt, da die Wasserelektrolyse zu teuer ist. Brennstoffzellen werden derzeit hauptsächlich mit fossilen Brennstoffen (gasförmig oder flüssig) betrieben und haben somit einen Status erreicht, der ihnen sowohl das Image von effizienter Energieumwandlung als auch von Ausbeutung der Ressourcen verleiht. Biogas wäre eine sehr interessante Alternative, da dieses Gas nach der Reinigung mittels herkömmlicher Technik reformiert werden kann. Die Biogasaufbereitung stellt gegenwärtig ein großes Problem dar, da hierfür keine kostengünstigen Lösungen existieren. Mit einer entsprechenden Gasreinigung kann aber auch der erneuerbare Energieträger Biogas in Brennstoffzellen in Strom und Wärme umgesetzt werden. Dieses Projekt soll sich mit den möglichen Reinigungssystemen beschäftigen, diese auf ihre Wirtschaftlichkeit hin untersuchen und Lösungsvorschläge liefern. Durch die Erweiterung der bestehenden Versuchsanlage am Institut für Wärmetechnik können Systeme getestet und Betriebserfahrungen gesammelt werden. Parallel kann durch die genaue Analyse des Gases das System auf die Anforderungen von Brennstoffzellen abgestimmt werden. Ziel dieses Projektes ist der erfolgreiche Nachweis der Erwartungen an die Technologie sowie die Erarbeitung von Auslegungsgrundlagen und Parametern für die erfolgreiche Umsetzung einer Biogasreinigung. Institut für Wärmetechnik TU Graz

Grundlagen der BiogastechnologieFormelabschnitt (nächster).1 Erneuerbare Energieträger Eine Möglichkeit eine Reduzierung der Treibhausgase zu erreichen, ist die verstärkte Nutzung von erneuerbaren Energieträgern. Als wichtigster erneuerbarer Energieträger ist in Österreich die Wasserkraft zu nennen. Sie deckt mit 165 PJ etwa 14% des Gesamtenergiebedarfs. Auf einen ähnlich großen Anteil (143 PJ) kommen alle übrigen erneuerbaren Energieträger in Österreich. Die Verteilung innerhalb dieser Gruppe im Jahre 1995 lautete: // Brennholz 60,3% Müll, Ablauge, Schlämme 0% Holzabfälle, Rinde, Hackschnitzel, Stroh, Klär- und Deponiegas 13,8% Umgebungswärme (Wärmepumpe) 3,7% Solarenergie 1% Biogas 0,8% Rapsmethylester 0,3% Geothermie 0,1% Tabelle 1: Erneuerbare Energieträger in Österreich Der Anteil der erneuerbaren Energie aus Windkraft war im Jahre 1995 noch vernachlässigbar. Wie deutlich zu erkennen ist spielt, energietechnisch betrachtet, Biogas als erneuerbarer Energieträger in Österreich eine untergeordnete Rolle. Die Energieträger Brennholz, Müll, Ablauge, Schlämme, Holzabfälle, Rinde, Hackschnitzel, Stroh, Klär- und Deponiegas, Biogas und Rapsmethylester werden unter dem Oberbegriff Biomasse zusammengefasst. Lässt man die Wasserkraft einmal außer Acht, so hat die Biomasse den größten Anteil an den erneuerbaren Energieträgern. Es existiert eine Reihe von unterschiedlichen Möglichkeiten aus Biomasse Energie zu gewinnen /3/: physikalisch-chemische Umwandlung Verbrennung der trockenen Biomasse Ölgewinnung Verbrennung der Öle in Motoren Pyrolyse: Erhitzen bei Sauerstoffdefizit Verbrennung der Gase und Spaltprodukte Holzverflüssigung: Druck und Erhitzen mit Katalysator - Verbrennung in Motoren bio-chemische Umwandlung Aerober Abbau: bakteriell; Nutzung der Kompostwärme Methangärung: anaerober Abbau von biogenen Abfällen Verbrennung von Biogas Alkoholgärung: anaerober Abbau von Zucker Verbrennung von Alkohol von Motoren. Institut für Wärmetechnik TU Graz 3

Die Gewinnung von Methan durch anaerobe Vergärung (Biogas) stellt eine gute Ergänzung für die physikalisch-chemischen Energiegewinnungsmethoden dar und weist gegenüber den anderen bio-chemischen Umwandlungsmöglichkeiten einige Vorteile auf. So kann die direkte Verbrennung nur für trockene Biomasse genutzt werden. Ebenso beschränken sich die Pyrolyse und die Holzverflüssigung auf Holz als Ausgangsmaterial. Für die Gewinnung von Öl zur Verbrennung in Motoren können nur bestimmte Pflanzen verwendet werden. Für den Abbau von flüssiger und feuchter Biomasse eignen sich daher nur die bio-chemischen Umwandlungsprozesse. Die Alkoholvergärung wird durch die Tatsache eingeschränkt, dass Alkohol nur aus Zucker bzw. aus aufgeschlossener Stärke und Zellulose gewonnen werden kann. Bei dem aeroben Abbau tritt die Energie auf einem sehr niedrigen Temperaturniveau auf, was die Möglichkeiten der Nutzung stark einschränkt. Das bedeutet, dass die Biogasproduktion überall dort angewendet werden kann, wo nasse oder feuchte organische Abfälle vorhanden sind. Dazu zählen tierische Exkremente und andere Abfälle aus der Landwirtschaft, der organische Anteil des Hausmülls und Abfälle aus der Nahrungsmittelindustrie.. Positive Aspekte von Biogas: /4/ CO -Neutralität und Ersatz fossiler Brennstoffe Weniger Emissionen (NO x, SO x, Stäube) bei der Verbrennung im Vergleich zu herkömmlichen Fest- und Flüssigbrennstoffen Methanverwertung in einem geschlossenen System und Emissionsverhinderung aus offenen Lagerstätten für flüssiges Substrat Geruchsreduktion des Substrates Düngemittelersatz: 1 Kuh erzeugt 50-80 kg N pro Jahr; 1 kg N synthetisch hergestellt verbraucht,6 l Erdöl Reduktion des Einsatzes synthetischer Pflanzenschutzmittel Verminderung der Keim- und Nährstoffauswaschung ins Grundwasser durch den Hygienisierungseffekt auf das Substrat und die Nährstoffumwandlung in pflanzenverfügbare Form bei der Ausbringung vergorener Gülle im Wasserschutzgebiet Verringerung des Bedarfs an Deponieraum und der Freisetzung von Schadstoffen in die Atmosphäre und ins Erdreich bei der Vergärung von biogenorganischen Reststoffen aus Industrie und Haushalten Möglichkeit der Herstellung torfähnlicher Erdensubstrate aus den Gärprodukten zur Schonung der Moore Ergänzend können noch weitere positiv bewertete Faktoren genannt werden, die durch den Einsatz von Biogasanlagen zum Tragen kommen: Vermeidung von Nährstoffverlusten aufgrund des geschlossenen Systems und Substitution von synthetischen Düngemitteln durch das bessere C/N- Verhältnis Verbesserung der Pflanzenverträglichkeit Bereitwillige Futteraufnahme nach der Gülledüngung und vielfältige Pflanzengesellschaften Verbesserung der Fließfähigkeit und Homogenität der Gülle (bessere Pump- und Spritzfähigkeit) Hygienisierung und Verminderung der Keimfähigkeit von Unkrautsamen Institut für Wärmetechnik TU Graz 4

.3 Biogaspotential in Österreich Tabelle zeigt das theoretische und nutzbare Energiepotential aus der Biogaserzeugung in den Bereichen Pflanzenbau und Tierhaltung, aufgeschlüsselt nach Bundesländern. Ergänzend sei erwähnt, dass für den Pflanzenbau nur Körnermais, Zuckerrübe, Kartoffel und Feldgemüse berücksichtigt wurden. /5/ Bundesland Theoretisches Energiepotential Das gesamte nutzbare Energiepotential entspricht,8% des österreichischen Endenergieeinsatzes (1995) oder 4,6% der jährlichen Stromerzeugung von 150 PJ/a Weitere nutzbare Energiepotentiale: Gewerbe und Industrie: Im Jahre 1995 fielen laut Bundesabfallwirtschaftsplan in diesem Bereich folgende Mengen an verwertbaren organischen Reststoffen an /6/. Nahrungs-, Genuss- und Futtermittel: 383.000 t Pflanzliche und tierische Fetterzeugung: 138.000 t Tierschlachtung: 30.000 t Nutzbares Energiepotential Pflanzenbau Pflanzenbau Tierhaltung Gesamt [TJ/a] [TJ/a] [TJ/a] [TJ/a] Burgenland 17 776 435 111 Kärnten 1079 378 153 1631 Niederösterreich 7840 744 4580 764 Oberösterreich 3573 150 570 650 Salzburg 15 5 665 570 Steiermark 435 1514 3039 4554 Tirol 68 4 745 769 Vorarlberg 1 4 7 31 Wien 65 3 5 Österreich 19194 6718 1616 934 Tabelle : Theoretisches und nutzbares Energiepotential aus der Biogaserzeugung Dies ergibt laut Energieverwertungsagentur /7/ in Summe ein nutzbares Energiepotential von,5 PJ/a. Biomülltonne: Im Bereich der privaten Haushalte wird angenommen, dass die Menge an verwertbarem Biomüll ungefähr 330.000t jährlich beträgt. Dies entspricht einem nutzbaren Energiepotential von 1PJ/a /8/. Kläranlagen und Deponien: Bei der Abschätzung des nutzbaren Energiepotentials in diesem Bereich wird davon ausgegangen, dass bei der Reinigung kommunaler, industrieller und gewerblicher Institut für Wärmetechnik TU Graz 5

Abwässer jährlich ca. 700 kg Rohschlamm pro Einwohner anfallen /9/. Dies ergibt ein Energiepotential von 3,1 PJ/a /10/. Noch einmal die Hälfte, also 1,5 PJ/a könnte durch Gasbrunnen und Absauganlagen aus den österreichischen Deponien gewonnen werden. Zusammengefasst in Tabelle 3 ergibt sich in Summe ein noch nutzbares Energiepotential im Bereich Biogas von 6.84 TJ/a, was einem Anteil von 94,5% entspricht. Herkunft nutzbar derzeit genutzt noch nutzbar [TJ/a] [TJ/a] [TJ/a] Landwirtschaft 934 30 904 Kläranlagen 3100 130 1870 Gewerbe/Industrie 500 unbekannt unbekannt Biotonne 1000 60 940 Deponien 1500 400 1100 Summe 31034 170 684 Tabelle 3: Nutzbares Energiepotential in Österreich Dies zeigt auf wie wichtig die Rolle des Biogases für die zukünftige Energieversorgung ist, und verdeutlicht, dass für die Zukunft in diesem Bereich mit sehr hohen Wachstumsraten zu rechnen ist. CO -Reduktion Eines der wichtigsten Ziele zur Entschärfung des Treibhauseffektes ist die Reduzierung der CO -Emissionen. Für fossile Brennstoffe können folgende spezifische CO -Emissionen angenommen werden. /11/ spez. CO -Emissionen [kg/kwh] Braunkohle 0,38 Steinkohle 0,311 Öl 0,75 Erdgas 0,13 Durch den Ersatz dieser fossilen Brennstoffe durch Biomasse ergibt sich ein CO - Minderungspotential, welches durch Berücksichtigung eines durchschnittlichen Kraftwerksnutzungsgrades ermittelt werden kann. Wel[ kwh/ a] COMinderung[ kg / a] = spez. COEmBS[ kg / kwh] (.1) η KW Methanreduktion Ein weiterer positiver ökologischer Aspekt der Nutzung von Biogas ist die Verringerung der Methanemissionen. Diese ist besonders wichtig, da Methan auf den Zeitraum von 100 Jahren gerechnet das 1-fache Global Warming Potential (GWP), eine Kennzahl für den Treibhauseffekt eines Gases, von CO besitzt. Diese Reduzierung wird durch die abgeschlossene Lagerung und Behandlung der organischen Abfälle erreicht. Werden diese in offenen Behältern gelagert findet die Methanbildung zwar stark verlangsamt aber dennoch Institut für Wärmetechnik TU Graz 6

statt und das entstehende Methan gelangt in die Atmosphäre. Diese Reduktion kann mit 4,5m 3 CH 4 /m³biomasse beziffert werden /1/..4 Der Gärprozess In der Natur entsteht Biogas bei vollständigem Abbau von tierischer und pflanzlicher Materie unter Abschluss von Luftsauerstoff. Dieser Vorgang ist im Grundschlamm von Seen, in Sümpfen, im Pansen von Wiederkäuern, im Dick- und Blinddarm von Pflanzenfressern und auch in beschränktem Umfang im Dickdarm des Menschen zu beobachten /13/. Geschichte der Biogasnutzung /3/ Die Nutzung dieses Potentials für die Energiegewinnung erfolgte jedoch erst sehr spät. Den ersten Schritt dazu setzte Allesandro Volta im Jahre 1776, als ihm der Nachweis von Methan in Sumpfgas gelang. Fast hundert Jahre später wurde der mikrobielle Ursprung der Methanbildung von Bechamp (1868) und Popoff (1873) entdeckt. Erst im Jahre 190 gelang dem Deutschen Imhoff die Umsetzung der vorhandenen Kenntnisse in die Praxis und lieferte damit die Grundlage für die heutigen Kläranlagen. Bis 1937 wurden in vielen deutschen Städten die Fuhrparks auf Biogasbetrieb umgestellt, wobei hauptsächlich Klärgas aus den städtischen Kläranlagen verwendet wurde. Während des zweiten Weltkrieges wurde die Biogasgewinnung aus landwirtschaftlichen Abfällen gefördert. Aufgrund des niedrigen Ölpreises kam es in den 60er Jahren in Europa zum Stillstand in der Entwicklung von Biogasanlagen. Anders ist die Situation in manchen Entwicklungsländern. In China sind bis zum heutigen Zeitpunkt rund sieben Millionen Kleinanlagen gebaut worden. In Indien, wo besonderes Augenmerk auf die Energieversorgung der ländlichen Gebiete gerichtet wurde sind es bereits 70000 Anlagen. Erst nach den beiden Ölkrisen 1973 und 1978 wurden auch in Europa wieder verstärkt Bemühungen unternommen Biogas zur Energiegewinnung einzusetzen. Intensive Forschungsanstrengungen führten zu Fortschritten in der Verfahrenstechnik der Vergärung, welche heute erlauben, für unterschiedliche Substrate die jeweils adäquate Gärmethode zu wählen. Institut für Wärmetechnik TU Graz 7

Der Gärprozess Bei der mikrobiellen Umsetzung von Gärsubstraten wie z.b. Gülle und Kofermenten unter dem Entzug von Luftsauerstoff werden organische Substanzen durch bestimmte Mikroorganismen in ein brennbares Gasgemisch und einen Gärrückstand umgewandelt. Dieser Vorgang erfolgt jedoch in mehreren Schritten (Abbildung 1). Fette, Eiweiße, Kohlenhydrate Monomere (z.b. Einfachzucker) Fettsäuren, Alkohole Essigsäure Methan, CO Exoenzyme versäuernder Bakterien versäuernde Bakterien acetogene Bakterien H, CO methanogene Bakterien Abbildung 1: Modell des anaeroben Abbaus organischer Verbindungen Im ersten Schritt, der Hydrolyse, werden hochmolekulare organische Stoffe (Kohlenhydrate, Fette, Eiweiße) mit Hilfe von Exoenzymen in niedermolekulare Bausteine (Dimere und Monomere) gespalten. Diese Verflüssigung, sprich Hydrolyse, ist die Reaktion die am langsamsten abläuft und somit die Geschwindigkeit des Abbauprozesses bestimmt. Die Monomere und Dimere können nun im zweiten Schritt, der Fermentation, von Bakterien aufgenommen und abgebaut werden. Bei der Fermentation, auch Versäuerung genannt, werden hauptsächlich Karboxylsäuren und Alkohole, aber auch in kleinen Mengen Kohlendioxid und Wasserstoff, gebildet. Im dritten Schritt bauen obligat Protonen reduzierende Bakterien die Karboxylsäuren (Butter- und Proprionsäure) in Essigsäure, Wasserstoff und Kohlendioxid ab. Diese stark endotherme Reaktion kann nur ablaufen, wenn der Wasserstoffpartialdruck auf unter 10-5 bar sinkt. Dies geschieht durch die eigentlichen Methanbakterien, die den vierten und letzten Schritt ermöglichen. Obwohl das aus H und CO gebildete Methan nur 8 % ausmacht (der größere Teil wird aus Essigsäure gebildet), stellt diese Reaktion den Motor des Vergärungsprozesses dar. Aus dem Zusammenspiel der verschiedenen Bakterien lässt sich erkennen, dass die Methanvergärung ein recht empfindlicher Prozess ist, der leicht umkippen kann, wenn nicht alle chemischen Randbedingungen erfüllt sind. /14/ Buswell und Boyle haben eine Formel ausgearbeitet, nach der die Zusammensetzung des Biogases aufgrund der chemischen Zusammensetzung des Grundstoffes bestimmt werden kann. Daraus ergeben sich folgende Ergebnisse /15/ /16/. CH 4 CO NH 3 H S Kohlenhydrate (Glucose) 50% 50% - - Fette (Tripalmitin) 71% 9% Eiweiße 38% 38% 18% 6% Tabelle 4: Zusammensetzung des Biogases nach Buswell und Boyle Institut für Wärmetechnik TU Graz 8

Die verwendete Formel ist zwar einfach und einleuchtend, ist aber auf die Praxis nicht hundertprozentig anwendbar. Sie berücksichtigt nicht das unterschiedliche Lösungsverhalten der einzelnen Gase. So weisen CO und NH 3 eine viel höhere Löslichkeit als CH 4 auf, und das entstehende H S wird durch die vorhandenen Schwermetalle ausgefällt. Für die Menge des erzeugten Biogases aus dem Ausgangssubstrat ist die Wahl des Temperaturbereiches wichtig, in dem die Anlage betrieben werden soll. Ein höheres Temperaturniveau hat gleichzeitig eine höhere Gasausbeute und einen schnelleren Abbau des Gärsubstrates zur Folge. Dies ist auf die je nach Gärtemperatur anderen Mikroorganismen zurückzuführen. Grundsätzlich kann zwischen drei verschiedenen Temperaturbereichen unterschieden werden. (Tabelle 5) Wassergehalt im Methanreaktor Nassvergärung < 15% TS Semi-Trocken- Vergärung 15% < TS < 0% Trockenvergärung > 0% TS Temperatur Prozessführung Betriebsweise Durchmischung psychrophil < 5 C mesophil 33-37 C thermophil 55-60 C einstufig batch mechanisch stufig mit Feststoffseparierung nach 1.Stufe stufig ohne Feststoffseparierung nach 1.Stufe repeated fed batch (sequencing batch) kontinuierlich Tabelle 5: Optimale Temperaturbereiche für die Vergärung /14/ hydraulisch pneumatisch Im psychrophilen Temperaturbereich arbeiten überwiegend ungeheizte Kleinanlagen in wärmeren Klimazonen. Bei mesophilen Gäranlagen wird die Gärraumtemperatur durch Fußboden oder Wandbeheizung aufrechterhalten. Bedingung für den thermophilen Temperaturbereich ist eine gute Isolierung des Fermenters um den optimalen Temperaturbereich ohne größere Wärmeverluste aufrechterhalten zu können. Solche Anlagen werden häufig für die Kofermentation eingesetzt, da über die hohen Gärraumtemperaturen ein zusätzlicher Hygienisierungseffekt erzielt werden kann. Einen noch größeren Einfluss auf die Gaserträge hat die Zusammensetzung des Gärsubstrates. Tabelle 6 zeigt uns Mittelwerte der möglichen Gaserträge für unterschiedliche Substrate. /17/ Substrat m 3 Biogas /t Substrat m 3 Biogas /kg OTS Rindergülle 5 0,18 Schweinegülle 36 0,5 Molke 55 - Biertreber 75 - Grünabfall 110 0,5 Speiseabfälle 0 0,55 Flotat-Fette 400 0,7 Altfett 600 0,7 Tabelle 6: Mögliche Gaserträge /17/ Institut für Wärmetechnik TU Graz 9

.5 Biogaszusammensetzung Die Zusammensetzung des Biogases hängt, ebenso wie die Gasausbeute sehr stark von der Beschaffenheit des Gärgutes ab. Die wesentlichen Einflussfaktoren sind: Gehalt an organischer Trockensubstanz (%OTS bezogen auf TS-Gehalt) Wassergehalt Nährstoffverhältnis (C:N:P-Gehalt) Schad- und Störstoffgehalt Tierart: Rind, Schwein, Geflügel Tierhaltungsziel: Zucht, Fleisch-, Milch- Eierproduktion Aufstallungssystem: mit oder ohne Einstreu, Batterie, bzw. Bodenhaltung, Wasserzufuhr Fütterung In der Praxis ergibt sich die Zusammensetzung des Biogases folgendermaßen /18/: 50 80 Vol% Methan (CH 4 ) 0 50 Vol% Kohlendioxid (CO ) 0,01 0,4 Vol% Schwefelwasserstoff (H S) Spuren von Ammoniak (NH 3 ), Wasserstoff (H ), Stickstoff (N ), Kohlenmonoxid (CO) Es ist zu erkennen, dass die Zusammensetzung des Gases starken Schwankungen unterliegt. Dies hat selbstverständlich große Auswirkungen auf die brenntechnischen Eigenschaften des Biogases. Tabelle 7 zeigt einen Vergleich der wichtigsten Eigenschaften von Erdgas, Stadtgas und Biogas Erdgas Stadtgas Biogas (60% CH4, 40% CO) Heizwert HU [MJ/m³] 36,14 15,49 1,48 Dichte [kg/m³] 0,8 0,61 1,1 Zündtemperatur [ C] 60 540 700 Max. Zündgeschwindigkeit in der Luft [m/s] 0,39 0,7 0,5 Theoretischer Luftbedarf [m³luft/m³gas] 9,53 3,83 5,71 Max. CO - Gehalt der Abgase [ Vol%] 11,90 13,1 17,8 Taupunkt der Abgase [ C] 59 60 60-160 Tabelle 7: Verbrennungstechnische Eigenschaften von verschiedenen Brenngasen /3/ Die großen Unterschiede im Brennverhalten liegen im hohen Anteil von CO im Biogas, da dieses nicht brennbar ist, und somit die schlechteren Eigenschaften von Biogas erklärt. Da es ansonsten aber keine negativen Auswirkungen auf die Umwelt, die Biogasanlage und auf das unter Umständen angeschlossene Blockheizkraftwerk besitzt, wird es nicht als Schadstoff gesehen. Anders verhält es sich mit den beiden anderen, bei der Vergärung entstehenden Spurengasen, Schwefelwasserstoff und Ammoniak. (Tabelle 4) Institut für Wärmetechnik TU Graz 10

Ammoniak Ammoniak wird durch den Abbau stickstoffhaltiger Verbindungen, zumeist Proteine, freigesetzt und dient den Bakterien als Stickstoffquelle. Mit Wasser bildet Ammoniak ein von Temperatur und ph-wert abhängiges Gleichgewicht. Die Erhöhung von ph-wert und/oder Temperatur verschiebt das Gleichgewicht zugunsten des freien Ammoniaks. Aus Untersuchungen von Biogasanlagen /19/ geht hervor, dass der Ammoniakgehalt durchschnittlich kleiner als 0,1 mg/m³ Biogas ist. Lediglich bei Anlagen mit Co- Fermentation, das ist die gleichzeitige Verarbeitung von unterschiedlichen Substraten, steigt der Anteil auf maximal 1,5 mg /m³. Das entspricht einem Volumenanteil von 1 ppmv. Schwefelwasserstoff Schwefelwasserstoff entsteht bei der Vergärung auf zwei Arten. Erstens durch den Abbau eiweißhaltiger Stoffe, genauer gesagt der schwefelhaltigen Aminosäuren Cystein und Methionin, und zweitens durch Reduktion anorganischer Schwefelverbindungen. Der Gehalt von Schwefelwasserstoff im Biogas hängt also stark von den, zur Produktion von Biogas verwendeten, Substraten ab. So kann der Schwefelwasserstoffanteil in einem Bereich von 100 000 ppmv schwanken /0/. Bei der Verwendung von Gülle als Ausgangsstoff kann der Schwefelwasserstoffgehalt bis zu 5000 ppmv erreichen /1/. Typische Werte sind //: Rindergülle: bis 500 ppm Schweinegülle: bis 3000 ppm Hühnergülle: bis 5000 ppm Schlempe: bis 30.000 ppm Der sehr giftige Schwefelwasserstoff im Biogas stellt das größte Problem dar, da er sich stark korrosiv gegen Stahl und kupferhaltige Legierungen verhält und bei einem zu hohen Gehalt als Hemmstoff des Gärprozesses wirkt. Spurengase Neben diesen Hauptbestandteilen kann Biogas auch noch eine Reihe von Spurengasen enthalten. In der Hauptsache sind dies Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlor, Fluor und Mercaptane. Diese Gase entstehen nicht während der Vergärung, sondern gelangen mit verunreinigtem Substrat in den Vergasungsprozess. Bei der Verwendung rein organischer Substrate aus der Landwirtschaft ist nicht mit dem Auftreten dieser Spurengase zu rechnen. Lediglich bei der Vergärung von Abfällen aus der Industrie, von Klärschlamm aus Kläranlagen und auf Mülldeponien können diese Schadstoffe vorkommen /3/. Bei der Analyse des Biogases des Bayrischen Landesamtes für Umweltschutz wurde in zehn landwirtschaftlichen Anlagen das Biogas auf oben angeführte Bestandteile hin untersucht. /19/ Nachweisgrenzen der untersuchten Substanz: Mercaptane Gesamt- Chlor Gesamt-Fluor Benzol Toluol Xylol Enthylbenzol Cumol Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe Tabelle 8: Nachweisgrenzen der untersuchten Parameter 0,1 mg/m³ 0,1 mg/m³ 0,1 mg/m³ 1 mg/m³ 1 mg/m³ 1 mg/m³ 1 mg/m³ 1 mg/m³ 10 ng/m³ Institut für Wärmetechnik TU Graz 11

Diese Analyse lieferte folgende Ergebnisse: Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Cumol: Die Konzentrationen an Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Cumol im Biogas waren sehr gering und lagen im Allgemeinen unter der Nachweisgrenze von 1 mg/m³. Lediglich Toluol konnte in Einzelfällen nachgewiesen werden. Bei drei Anlagen mit Kofermentation wurden Werte von 4,9 mg/m³, 1,9 mg/m³ bzw. 1,1 mg/m³ festgestellt. Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) Die polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe wurden an sieben der zehn Anlagen gemessen. Die Konzentrationen an PAK im Biogas bewegten sich auf sehr niedrigem Niveau und lagen in der Regel unter der jeweiligen Nachweisgrenze von 0,01 mg/m³. Einzig Naphtalin überschritt bei einer Anlage mit Kofermentation mit 0,03 mg/m³ die Nachweisgrenze. Chlor, Fluor und Mercaptane Die Konzentrationen an Chlor und Fluor im Biogas lagen ebenfalls, mit einer Ausnahme (Chlor 0,15 mg/m³) unter der Nachweisgrenze. Gleiches galt auch für den Gehalt an Mercaptanen im Biogas. Ethanthiol lag stets unter der Nachweisgrenze von 0,1 mg/m³. Für Methanthiol wurden bei einer Anlage Werte von 30 bzw. 3 mg/m³ gemessen, ansonsten war Methanthiol nicht nachweisbar. Die hohen Werte erscheinen auch unter Berücksichtigung der übrigen Ergebnisse als nicht plausibel und dürften ihre Ursachen an anderer Stelle haben..6 Stand der Brennstoffzellen-Technik Obwohl erst in den letzten Jahren wieder in den Blickpunkt der Öffentlichkeit getreten, ist die Brennstoffzelle keine neue Technologie. Schon 1839 erkannte der Jurist und Physiker Sir Wiliam Robert Grove das Prinzip der sogenannten kalten Verbrennung und konstruierte den ersten funktionsfähigen Prototypen einer Brennstoffzelle. Dieser bestand aus zwei Platinelektroden und verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt. Jedoch wurde die Bedeutung dieser Erfindung nicht erkannt, wurde durch das Dynamoprinzip des Werner von Siemens verdrängt und geriet in Vergessenheit. Erst in den 1950er Jahren wurde die Idee des William Grove wieder aufgegriffen, da für die Raumfahrt und in der Militärtechnik kompakte leistungsfähige Energiequellen benötigt wurden. Zur Zeit finden Brennstoffzellen hauptsächlich als mobile Energiequellen Anwendung. Vor allem, wie schon erwähnt, in der Raumfahrt und in der militärischen Anwendung, aber in naher Zukunft auch für PKW und Busse. Es wird auch an der Entwicklung von Brennstoffzellen-BHKW s gearbeitet und an der Einsatzmöglichkeit für Kleinstanwendungen, wie Mobiltelefone und Laptops. Es wurden mehrere Typen entwickelt, wobei die Unterschiede in der Art ihres Elektrolyten, den verwendeten Brenngasen und in den chemischen Reaktionen an den Elektroden liegen. Das Grundprinzip der Energieerzeugung jedoch ist in allen Brennstoffzellen gleich: Zwischen zwei Elektroden, der Anode und der Kathode, befindet sich der Elektrolyt, der den Ionenaustausch ermöglicht. Die beiden Elektroden sind über einen äußeren Stromkreis verbunden. Der Wasserstoff an der Anode und der Sauerstoff an der Kathode reagieren nun miteinander, wobei der Elektronenaustausch über den Stromkreis und der Ionenaustausch über den Elektrolyten erfolgt. Dabei wird die chemische Energie des Brenngases in elektrische Energie umgewandelt. Als Reaktionsprodukt entsteht lediglich Wasser. Dieser Prozess stellt also die Umkehrung der Elektrolyse von Wasser dar, bei dem mit Hilfe von elektrischer Energie Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt wird. Institut für Wärmetechnik TU Graz 1

Es wird zwischen folgenden Brennstoffzellentypen unterschieden Alkalische Brennstoffzelle (AFC): Die AFC wurde schon in den 50er und 60er Jahren entwickelt und gilt als ausgereifte Technologie. Jedoch benötigt sie reinsten Wasserstoff und Sauerstoff zur Umwandlung. Schon geringste Verunreinigungen können die Brennstoffzelle zerstören. Elektrolyt: Kalilauge Arbeitstemperatur: 60 90 C Elektrischer Wirkungsgrad: ca. 45-60% Brennstoff: Wasserstoff, Hydrazin und Sauerstoff Reaktionsgleichungen: + Anode: H H + e + H + OH HO Kathode: 1 e + O O O + HO OH Anwendung: Raumfahrt, militärische Sonderanwendungen Hersteller: Fuel Cell Control, IPT, SiGen Polymer-Elektrolyt-Membran Brennstoffzelle (PEMFC): Wird die PEMFC mit Erdgas betrieben muss dieses vorher in einem Reformer in Wasserstoff und CO umgewandelt werden. Die Aufwärmphase eines Dampfreformers kann bis zu Stunden dauern, was ein sehr langsames Startverhalten bedeutet. Wird die PEMFC mit Wasserstoff betrieben ist sie sekundenschnell betriebsbereit und kann auch für kleinste Anwendungen verwendet werden. Mit ihrem günstigen Lastwechselverhalten und der hohen Leistungsdichte eignet sich die wasserstoffbetriebene PEMFC sehr gut für den mobilen Einsatz und die dezentrale Energieversorgung. Außerdem besitzt die PEMFC ein sehr großes Potential für die Massenfertigung. Die PEMFC stellt besondere Anforderungen an die Reinheit des reformierten Wasserstoffs, da schon sehr geringe Mengen Kohlenmonoxid die Leistungsfähigkeit beeinträchtigen. Elektrolyt: Polymermembran Arbeitstemperatur: 80 C Elektrischer Wirkungsgrad: 40 60% Brennstoff: Erdgas, Wasserstoff Reaktionsgleichung: + Anode: H H + e + Kathode: H + e + 1 O HO Anwendungen: KFZ-Antriebe, BHKW Hersteller: Ballard Power Systems, UTC Fuel Cell, Plug Power, Matsushita Direkt-Methanol Brennstoffzelle (DMFC): Bei der Verwendung von Methanol als Brennstoff kann zwischen der indirekten (IMFC) und der direkten Methanol-Reformierung (DMFC) unterschieden werden. Bei der DMFC ist kein Reformer notwendig, da die Zelle selbst das Methanol in Wasserstoff, CO und freie Institut für Wärmetechnik TU Graz 13

Elektronen umwandelt. Methanol besitzt eine günstige Energiedichte und damit ein geringes Speichervolumen. Probleme in der Entwicklung betreffen vor allem die Toxizität und die Wasserlöslichkeit von Methanol. Durch den fehlenden Reformer ist die DMFC für den Einsatz in Fahrzeugen und für kleine tragbare Anwendungen besonders geeignet. Elektrolyt: Polymermembran Arbeitstemperatur: 60 130 C Elektrischer Wirkungsgrad: 40 60% Brennstoff: Methanol (CH3OH) Reaktionsgleichung: Anode: CH3OH + HO CO + 3H + H H + e + Kathode: H + e + 1 O HO Anwendungen: mobile Anwendungen, kleine tragbare Anwendungen (Laptop) Hersteller: Smart Fuel Cell, IRD Fuel Cell, Motorola Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC): Die PAFC war die erste kommerziell verfügbare Brennstoffzelle und hat die größte technische und wirtschaftliche Reife erlangt. Sie wird in der Leistungsgröße von 00 kw el angeboten. Das reformierte Prozessgas darf auch kleinere Mengen CO, CO, und Stickstoff enthalten. Auf Grund ihrer hohen Betriebstemperatur und der schlechten Kaltstarteigenschaften ist sie ideal für den Einsatz in Blockheizkraftwerken geeignet. Die Lebensdauer liegt zur Zeit bei ca. 40 000 Betriebsstunden, wobei bei fortschreitender Lebensdauer Leistungseinbußen auftreten. Nachteilig ist außerdem, dass bei Temperaturen unter 4 C die Phosphorsäure irreversibel auskristallisiert. Die Brennstoffzelle wird damit unbrauchbar. Elektrolyt: konzentrierte Phosphorsäure (H 3 PO 4 ) Arbeitstemperatur: 160 0 C Elektrischer Wirkungsgrad: 40 45% Brennstoff: Methan, Wasserstoff Reaktionsgleichung: + Anode: H H + e + Kathode: H + e + 1 O HO Anwendungen: BHKW Hersteller: IFC, UTC Fuel Cells Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle (MCFC): Die MCFC ist aufgrund der hohen Betriebstemperatur in der Lage eine zellinterne Reformierung des Brenngases durchzuführen. Es entfällt somit ein externer Reformer wie er für Niedertemperatur-Brennstoffzellen notwendig ist. Besonderes Merkmal der MCFC ist der geschlossene CO Kreislauf. Hier wird zusätzlich zum Sauerstoff auch noch CO benötigt, um die Bildung von Karbonationen an der Kathode zu ermöglichen. Aufgrund des hohen Temperaturniveaus der Abwärme eignen sich MCFC besonders als Kraft-Wärme-Kopplungs- Anlagen für industrielle und gewerbliche Anwendungen. Durch eine nachgeschaltete Dampfturbine zur Stromerzeugung kann der Wirkungsgrad auf etwa 80% verbessert werden. Institut für Wärmetechnik TU Graz 14

In den USA werden zur Zeit MCFC-Kraftwerke von 50 kw 1,8 MW getestet. In Deutschland werden Anlagen in einem Leistungsbereich von 300 kw entwickelt. Elektrolyt: Salzschmelze aus Alkalikarbonaten (Kaliumkarbonat, Lithiumkarbonat) Arbeitstemperatur: 580 660 C Elektrischer Wirkungsgrad: 48 60% Brennstoff: Erdgas, Biogas, Klärgas, Kohlegas Reaktionsgleichungen: + Anode: H H + e + H + CO3 HO+ CO Kathode: 1 e + O O O + CO CO3 Anwendungen: Kraft-Wärme-Kopplungs-Anlagen Hersteller: Fuel Cell Energy, MTU Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC): Wie bei der MCFC ist die SOFC in der Lage, auf Grund ihrer hohen Betriebstemperatur, die Reformierung des Brenngases in Wasserstoff zellintern durchzuführen. Durch die sehr hohen Temperaturen ergeben sich allerdings sehr hohe Ansprüche an die Materialien. Bei Verwendung der SOFC als Kraftwerk kann, durch Nutzung der Abwärme durch eine nachgeschaltete Gas- und Dampfturbine der Wirkungsgrad auf bis zu 70% gesteigert werden. Eine andere Möglichkeit ist die Nutzung der SOFC mit Leistungen von einigen Kilowatt zur Grundlastversorgung von Haushalten. Im mobilen Bereich können SOFC dazu verwendet werden, den ständig steigenden elektrischen Bedarf im Auto abzudecken. Als Brennstoff dient Benzin oder Diesel, das in einem technisch einfachen Reformer aufbereitet werden muss. Elektrolyt: Keramik (Zirkondioxid) Arbeitstemperatur: 800 1000 C Elektrischer Wirkungsgrad: 50 65% Brennstoff: Methan, Kohlegas, Biogas, Holzgas, Wasserstoff Reaktionsgleichungen: + Anode: H H + e + H + OH HO Kathode: 1 e + O O O + HO OH Anwendungen: Dezentrale Stromversorgung, BHKW für industrielle Anwendungen Hersteller: Siemens Westinghouse, Sulzer Hexis, Fuel Cell Technologies, Sanyo Institut für Wärmetechnik TU Graz 15

3 Biogas in Brennstoffzellen Formelabschnitt (nächster) Eine besonders attraktive Möglichkeit die effiziente Energieumwandlung und die CO - neutrale Energieversorgung mit erneuerbaren Energien zu kombinieren ist die Verknüpfung der Brennstoffzellentechnologie mit Biogas als Brennstoff. Die Verwendung von Biogas in Brennstoffzellen ist zur Zeit Gegenstand vieler wissenschaftlicher Arbeiten, was die Sinnhaftigkeit dieses Forschungsprojektes unterstreicht. Auf der anderen Seite sind jedoch noch fast keine praktischen Erfahrungswerte verfügbar. Prinzipiell kann festgestellt werden, dass reines Biogas als Brennstoff für die Brennstoffzelle nicht geeignet ist. Sämtliche Schwefelverbindungen, im speziellen Schwefelwasserstoff, gelten in jeder Art von Brennstoffzelle als Katalysatorgift. Außerdem ist es hochgiftig und stark korrosiv gegen Stahl und Kupfer. Die Bestimmung eines Grenzwertes erscheint als schwierig, da in der Literatur Werte von < 1 ppm /4/ bis < 4 ppm /5/ aufscheinen. Es gilt aber der Grundsatz, je weniger Schwefel, desto besser, da sich der Schwefel an dem Katalysator der Brennstoffzelle anlagert und somit die Standzeit des Brennstoffzellenstacks vermindert. Noch weniger erforscht ist die Wirkung des Ammoniaks auf den Wirkungsgrad und die Lebensdauer der Brennstoffzelle. Besonders die Wirkung als Katalysatorgift für die unterschiedlichen Brennstoffzellentypen ist noch vollkommen ungeklärt. Schwierig ist es auch Aussagen über das Verhalten des Ammoniak im, für die Erzeugung des Wasserstoffes notwendigen Reformers zu treffen. Die Grenzwerte für die Verwendung in der Brennstoffzelle schwanken je nach Literatur zwischen < 1 ppm /5/ und < 10 ppm /6/. 3.1 Entschwefelungsverfahren Es gibt eine Vielzahl von unterschiedlichsten Möglichkeiten, den Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen zu entfernen. Prinzipiell kann zwischen drei Arten der Entschwefelung unterschieden werden. Nasse Verfahren (Wäschen) Trockenreinigungsverfahren Biologische Verfahren 3.1.1 Nasse Verfahren Das Prinzip der Waschverfahren beruht auf der Absorption von H S in einer Waschflüssigkeit. Die Absorption kann rein physikalisch oder in Verbindung mit einer chemischen Reaktion geschehen. Für eine hohe Selektivität des Waschverfahrens hinsichtlich H S müssen die Löslichkeit des Gases im Waschmittel und die Dauer des Kontaktes zwischen Rohgas und Waschmittel optimal aufeinander abgestimmt sein. Eine genauere Unterteilung der Waschverfahren erfolgt nach: Physikalische Wäschen Dabei wird der Schwefelwasserstoff durch Absorption aus dem Biogas gelöst. Dies wird durch die Wahl von geeigneten Waschflüssigkeiten erreicht. Zur Regeneration der Waschflüssigkeit kann die Desorption durch Senkung des Druckes oder durch Erhöhung der Temperatur erfolgen. Der gesamte Prozess wird je nach Art der Regeneration in Pressure Swing Absorption (PSA) oder Temperature Swing Absorption (TSA) unterschieden. Als Institut für Wärmetechnik TU Graz 16

Beispiel sei hier der Wasserwäscher erwähnt. Dieses Verfahren wird meisten zur kombinierten Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid angewendet. Es werden aber auch noch andere Waschflüssigkeiten verwendet (Rectisol-, Selexolverfahren), welche eine höhere Löslichkeit von H S aufweisen, wie z.b. Polyethylenglykol. Bei der Regeneration der Waschflüssigkeit entsteht ein H S-Reichgas als Desorptionsprodukt. Physikalisch- chemische Wäschen Bei diesen Verfahren erfolgt die Bindung des H S durch alkalisch reagierende Waschlösungen, vor allem Natriumhydroxid (NaOH). Dieses reagiert mit dem Schwefelwasserstoff und es entsteht Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid. Die Regenerierung der dabei entstehenden Salze entsteht ebenfalls ein H S-Reichgas. Da diese Regenerierung aber sehr aufwendig ist wird sie in der Praxis nicht durchgeführt. Chemische Wäschen Bei diesen Verfahren kann wiederum zwischen zwei Arten von Systemen unterschieden werden. Neutralisierende Wäschen Diese Verfahren binden den Schwefelwasserstoff durch die Bildung von Salzen. Bei großtechnischen Anlagen erfolgt die Wäsche hauptsächlich mit Aminen wie Mono- Ethanol-Amin (MEA) oder Di-Ethanol-Amin (DEA), wobei dieses Verfahren hauptsächlich in Kombination mit der Abscheidung von CO angewendet wird. Ebenfalls möglich ist die Wäsche mit Salzen, die mit Sulfid schwerlösliche Verbindungen eingehen (Eisen-, Zink- oder Kupfersalze). Auch hier ist die Regeneration der Waschflüssigkeit sehr aufwendig und wird deshalb für die Entschwefelung von Biogas nicht angewendet. Oxidierende Wäschen Hierbei erfolgt die Entfernung des H S durch Oxidation zu Elementarschwefel in Gegenwart geeigneter Sauerstoffüberträger (z.b. Vn-Oxide). Die Regeneration der Waschlösung erfolgt durch Lufteindüsung in Gegenwart organischer Zusätze. Als Regenerationsprodukt entsteht elementarer Schwefel. 3.1. Trockenreinigungsverfahren Die Trockenreinigungsverfahren basieren auf dem Prinzip der Adsorption, wobei hier zwischen reiner Adsorption, Adsorption mit chemischer Reaktion und Adsorption und Oxidation unterschieden wird. Adsorption Die Adsorption von Schwefelwasserstoff erfolgt an Aktivkohle oder Molekularsieben für sauerstofffreie Gase. Gebräuchlich ist die kombinierte Abtrennung von H S und CO mit Molekularsieben. Dabei wird die unterschiedliche Adsorptionscharakteristik von Methan und H S bzw. CO ausgenutzt. Adsorption mit chemischer Reaktion Hier werden als Adsorptionsmaterial Metall- oder Mischmetalloxide verwendet, welche eine hohe Selektivität gegenüber H S haben. Dabei entstehen Metallsulfide und Wasser, z.b. M...Metallatom MO + H S = MS + H O (3.1) ( S) ( S) ( g) Institut für Wärmetechnik TU Graz 17

So wird z.b. Zinkoxid häufig zur Entschwefelung von Erdgas verwendet. Bei der Regeneration dieser Metallsulfide durch Luftsauerstoff bilden sich wieder Metalloxide und Schwefeldioxid. Aus diesem Grund wird nur sehr selten eine Regeneration durchgeführt. Meistens werden die verbrauchten Metalloxide ausgetauscht. Adsorption mit chemischer Reaktion und Oxidation Eine Möglichkeit eine einfache und ungefährlichere Regeneration durchzuführen besteht in der Verwendung von Eisenoxiden und -hydroxiden (z.b. Raseneisenerz). Fe( OH ) + 3H S = Fe S + 6H O (3.) 3 3 Hierbei bilden sich beim Regenerieren mit Luftsauerstoff wieder Eisenoxid und elementarer Schwefel. Fe S + 1, 5O + 3H O = Fe( OH ) + 3S (3.3) 3 3 Da der bei der Regenerierung entstehende elementare Schwefel nicht von der Reinigungsmasse abgetrennt werden kann, lässt die Reinigungswirkung mit der Zeit nach und die Masse muss ausgetauscht werden. Adsorptionskatalyse Dieses Entschwefelungsverfahren beruht auf der Adsorption von Schwefelwasserstoff an Aktivkohle. Jedoch wird kein sauerstofffreies Gas verwendet sondern es werden zusätzlich kleine Mengen an Luft zugegeben. Dies führt dazu, dass der Schwefelwasserstoff und der Sauerstoff mit Hilfe der katalytischen Funktion der Aktivkohle zu elementarem Schwefel und Wasser reagieren. HS+ O = S+ HO (3.4) Der dabei entstehende Schwefel lagert sich an der Aktivkohle an, was zu einer Verringerung der katalytischen Wirkung führt. Erreicht der H S-Gehalt im Biogas einen bestimmten Grenzwert muss die Aktivkohle ausgetauscht oder regeneriert werden. Zur Zeit wird die mit Schwefel beladene Aktivkohle meistens in Kraftwerken mit guten Entschwefelungsanlagen verbrannt. Zur Regeneration muss der Schwefel aus der Aktivkohle entfernt werden. Dies geschieht zumeist mittels Heißgasdesorption, bei der ein 450 C heißes Gas durch das Adsorberbett geleitet wird. Der verdampfte Schwefel wird anschließend durch Abkühlung kondensiert und so aus dem Prozess entfernt. 3.1.3 Membranverfahren Eine weitere Möglichkeit, die in letzter Zeit in den Blickpunkt des Interesses gerückt ist, bieten die Membranverfahren. Der Gasstrom wird unter erhöhtem Druck über eine für H S und CO durchlässige, für CH 4 dagegen undurchlässige Membran geleitet. Als Membrantypen kommen Cellulose-Acetat und Polyamid-Membranen zum Einsatz. Eine Weiterentwicklung der Membrantechnik stellen die gas-flüssig Absorptionsmembranen dar. Bei diesen strömen Biogas auf der einen Seite und eine Absorberflüssigkeit auf der anderen Seite einer hydrophoben Membran im Gegenstromprinzip. H S und CO -Moleküle diffundieren durch die Membran und werden von der Flüssigkeit absorbiert. Als Absorptionsflüssigkeit wird hauptsächlich Natronlauge verwendet. Dieses Verfahren besitzt Institut für Wärmetechnik TU Graz 18

den Vorteil, dass es bei Umgebungsdruck arbeitet und somit der apparative Aufwand begrenzt bleibt. Die Natronlauge lässt sich durch Erhitzen regenerieren und es entsteht ein H S-CO - Gemisch als Regenerationsprodukt. 3.1.4 Biologische Verfahren Die Entdeckung der biologischen Entschwefelung beruht auf einer zufällig an einer Biogasanlage in Afrika gemachten Beobachtung. Dort diffundierten geringe Luftmengen durch einen Wasserschutzring und dies führte zu einer starken Verminderung des Schwefelwasserstoffgehaltes. Die Entschwefelung erfolgt durch Mikroorganismen, welche H S in ihrem Stoffwechsel als Energiequelle verbrauchen und dabei elementaren Schwefel produzieren. Versuche haben gezeigt, dass die Bakterien nicht im Biogas arbeiten, sondern auf Besiedlungsflächen, die mit Substrat versorgt werden. Weiters zeigte sich, dass die eingeblasene Luftmenge ca. 3-5% der anfallenden Biogasmenge betragen soll. Die biologische Entschwefelung kann entweder direkt im Fermenter oder in einem nachgeschalteten Biowäscher erfolgen./7/ Biologische Entschwefelung direkt im Gasraum des Gärbehälters Die gängigste Methode zur Reduzierung des Schwefelwasserstoffgehalts in Biogas ist die direkt im Fermenter stattfindende biologische Entschwefelung. In landwirtschaftlichen Biogasanlagen kommt fast ausschließlich dieses Verfahren zum Einsatz. Nach einer Erhebung an Biogasanlagen in Deutschland ist dieses Verfahren zu 91,5% verbreitet /8/. Die für den biologischen Abbau von Schwefelwasserstoff zu Schwefel bzw. Schwefelsäure verantwortlichen Mikroorganismen sind bereits im Gärsubstrat vorhanden. Der dafür benötigte Sauerstoff muss zudosiert werden. Aufgrund der schlechten Steuerbarkeit ist jedoch eine deutlich überstöchiometrische Zugabe von Luft erforderlich (4-6 Vol%) /9/. Die Wirksamkeit dieser Entschwefelung hängt sehr stark von den Betriebsverhältnissen ab. Bei einer Untersuchung von Biogasanlagen konnte festgestellt werden, dass bei optimalen Randbedingungen ein H S-Gehalt von unter 70 ppmv erreicht werden kann. /19/ Biologische Entschwefelung in einem nachgeschalteten Biowäscher Bei der Entschwefelung von Biogas in einem nachgeschaltetem Biowäscher werden, wie bei der direkten Entschwefelung im Gärbehälter, Mikroorganismen zur H S- Entfernung eingesetzt. Der große Vorteil besteht in der räumlichen Trennung von Biogasproduktion und Entschwefelung. Dabei sind die Mikroorganismen auf einem statischen Trägermaterial immobilisiert. Das zu reinigende Biogas wird am Fuße der Kolonne mit der zudosierten Luft vermischt und von unten nach oben durch den Filter geführt. Gleichzeitig werden durch die zirkulierende Spülflüssigkeit die Mikroorganismen mit Nährstoffen versorgt und der gebildete elementare Schwefel aus dem Rieselreaktor gespült (Abbildung ). Bei optimaler Auslegung des Wäschers sind H S-Konzentrationen von <10 ppmv erreichbar. /30/ Institut für Wärmetechnik TU Graz 19

Abbildung : Verfahrensschema eines biologischen Wäschers /31/ Tabelle 9 gibt einen Überblick über die Entschwefelungsarten für Biogas Es gilt nun, das Verfahren zu ermitteln, welches am Besten für die Anwendung bei Biogasbetriebenen Brennstoffzellen geeignet ist. Vor allem die traditionellerweise eher kleine Leistungsgröße von Biogasanlagen im Bereich der Landwirtschaft ist zu berücksichtigen. Besonderes Augenmerk wird also auf folgende Punkte gelegt: Komplexität des Aufbaus Entstehendes Endprodukt Wartungsaufwand Wirtschaftlichkeit Die nassen Verfahren haben prinzipiell den Vorteil der leichten Handhabbarkeit und der Möglichkeit zur Automatisierung. Jedoch entsteht bei den meisten Verfahren ein schwefelwasserstoffreiches Gas als Endprodukt, welches aufgrund seiner Toxizität nur mit sehr großem Aufwand weiter verarbeitet werden kann. Einzig das sogenannte Stretford- Verfahren, bei dem der Schwefelwasserstoff durch Oxidation zu Elementarschwefel durch geeignete Sauerstoffüberträger entfernt wird, erhält als Endprodukt elementaren Schwefel. Jedoch ist bei diesem Verfahren der Aufwand zur Regeneration der Oxidationsflüssigkeit besonders hoch. Institut für Wärmetechnik TU Graz 0

Nasse Verfahren Verfahrensprinzip chem.-physikal. Grundlagen Typisches Verfahren physikalische Wäschen Membranverfahren Endprodukte Rectisol H S- Reichgas physikal.- chem. Wäschen chem.-neutral. Wäschen chem.- oxidierende Verfahren Absorption in geeigneter Waschflüssigkeit; Desorption durch Druck/Temperaturwechsel Bindung des HS durch alkalisch reagierende Waschlösungen; Thermische Desorption HS- Entfernung durch Salzbildung (Sulfide, Hydrogensulfide) bei Wäsche mit alkalischen Lösungen Regeneration durch Erwärmen und Strippen Entfernung des HS durch Oxidation zum Elementarschwefel in Gegenwart geeigneter Sauerstoffüberträger Adsorption Adsorption aus sauerstofffreien Gasen an Aktivkohle oder Molekularsieben Adsorption mit chemische Umsetzung an chem. Reaktion Zinkoxid Adsorption mit chem. Reaktion und Oxidation Umsetzung von H S mit Eisenmassen zu Eisensulfid Regeneration des Fe S 3 durch Oxidation zu Eisenoxid und Schwefel Oxidation des HS mit Sauerstoff zu Schwefel unter dem Katalytischen Einfluss von Aktivkohle Regeneration durch Extraktion oder Desorption Trennung von HS mittels Membran und anschließender Absorption Biologische Entschwefelung Umsetzung von HS mit Mikroorganismen in Schwefel im Gasraum oder im Rieselreaktor Tabelle 9: Übersicht über Entschwefelungsarten Sulfinol H S- Reichgas Pottasche H S- Reichgas Stretford- Verfahren Trockenverfahren Molsieb- Verfahren ZnO- Entschwefelung Massereinigung Adsorptionskatalyse Aktivkohle- Entschwefelung Membran- Verfahren BIO-Sulfex Schwefel H S- Reichgas Zinksulfid Schwefel Eisensulfid Schwefel H S- Reichgas Schwefel Institut für Wärmetechnik TU Graz 1

Bei den meisten trockenen Verfahren tritt ebenfalls das Problem des entstehenden Endproduktes auf. Bei der Adsorption an Aktivkohle oder Molekularsieben erhält man wieder ein schwefelwasserstoffreiches Gas. Bei der chemischen Umsetzung an Zinkoxid entsteht Zinksulfid, dessen Regeneration mit einem sehr hohen Aufwand verbunden ist, und bei der Umsetzung an Eisenmassen kann der bei der Regeneration entstehende Elementarschwefel nicht von Eisensulfid getrennt werden. Prinzipiell stellt die biologische Entschwefelung mit Hilfe von Mikroorganismen eine sehr attraktive Möglichkeit für die Landwirtschaft dar. Das Einblasen von Luft in den Fermenter ist bei landwirtschaftlichen Biogasanlagen eine übliche Entschwefelungsart, da sie sehr kostengünstig ist und keinen großen Wartungsaufwand erfordert. Der dabei entstehende Schwefel ergibt zusammen mit dem ausgefaulten Substrat einen hervorragenden Dünger, womit keine Entsorgungsprobleme auftreten. Allerdings ist darauf zu achten, dass durch die Luftbeimengung Anteile von Sauerstoff und Stickstoff in das Biogas gelangen. Die Entschwefelungsraten sind für die Verwendung von Gasmotoren ausreichend, welche zur Zeit den größten Teil der Biogas-BHKW s ausmachen. Für den Betrieb einer Brennstoffzelle ist der erreichbare Abscheidegrad des Schwefelwasserstoffs jedoch nicht ausreichend. Um die notwendige Reinigung des Biogases zu erreichen wird die Entschwefelung deshalb in zwei Stufen durchgeführt, einer Vorreinigung und einer Feinreinigung. Aufgrund der geringen Kosten und des einfachen Aufbaues ist biologische Entschwefelung sehr gut als Vorreinigungsstufe für die Brennstoffzelle einsetzbar. Als Feinreinigungsstufe eignet sich die katalytische Oxidation an Aktivkohle. Dieses Verfahren ist in der Lage den benötigten Entschwefelungsgrad zu leisten und liefert ebenso wie die biologische Entschwefelung reinen Schwefel als Reaktionsprodukt. Von besonderem Interesse ist in diesem Zusammenhang die Nutzung der Abwärme des Gasreformers zur thermischen Regeneration der Aktivkohle. Institut für Wärmetechnik TU Graz