Georg Job I Regina Rüffler V//C' - 1.-::1JV ci/(hj Physikalische Chemie Eine Einführung nach neuem Konzept mit zahlreichen Experimenten STUDIUM 11 VIEWEG+ TEUBNER
1 Einführung und erste Grundbegriffe 1 1.1 1.2 1.3 1.4 Stoffdynamik.................... Stoffe und Grundstoffe.... Messung und Metrisierung................. Stoff menge.. 1.5 Gemisch, Gemenge und Zusammensetzungsgrößen................ 15 1.6 Zustand............................ 17 1.7 Stoffumbildung.......................... 24 1 3 7 13 2 Energie 29 2.1 Zur Energie auf indirektem Wege 2.2 Direkte Metrisierung der Energie 2.3 Energieerhaltung... 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 Energie einer gespannten Feder.... Druck. Energie eines bewegten Körpers... Impuls. Energie eines gehobenen Körpers. 29 30 35 36 38 40 41 43 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.l1 3.l2 3.13 3.14 Entropie und Temperatur Vorüberlegung. Makroskopische Eigenschaften der Entropie. Molekularkinetische Deutung der Entropie.. Entropieerhaltung und -erzeugung.. Wirkungen wachsender Entropie.. Entropieübertragung... Direkte Metrisierung der Entropie. Temperatur... Anwendungsbeispiele zur Entropie.... Temperatur als "thermische Spannung".... Energie zur Erzeugung und zur Zufuhr von Entropie. Energie kalorimetrisch bestimmt. Wärmepumpen und Wärmemotoren.... Entropieerzeugung in einem Entropiestrom.. 45 45 46 48 50 53 56 59 62 65 71 72 76 78 81
VIII 4 Chemisches Potenzial 4.1 4.2 4.3 Vorüberlegung.... Grundmerkmale des chemischen Potenzials Wettstreit der Stoffe....... 4.4 Bezugszustand und Werte des chemischen Potenzials. 4.5 Vorzeichen des chemischen Potenzials.... 4.6 Anwendung in der Chemie und Begriff des Antriebs. 4.7 Direkte Messung von Antrieben.... 4.8 Indirekte Metrisierung des chemischen Potenzials........ 85 85 87 89 92 96 99 109 114 5 Einfluss von Temperatur und Druck auf Stoffumbildungen 119 5.1 Einleitung.. 5.2 Temperaturabhängigkeit von chemischem Potenzial und Antrieb 5.3 Druckabhängigkeit von chemischem Potenzial und Antrieb.... 5.4 Gleichzeitige Temperatur- und Druckabhängigkeit 5.5 Verhalten von Gasen unter Druck........ 119 119 129 134 137 6 Massenwirkung und Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potenzials 141 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 Der Begriff der Massenwirkung........... 141 Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potenzials..... 142 Konzentrationsabhängigkeit des Antriebs. 146 Das Massenwirkungsgesetz... 152 Spezielle Fassungen der Massenwirkungsgleichung... 157 Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes.... 158 Potenzialdiagramme gelöster Stoffe.................. 167 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 Konsequenzen der Massenwirkung: Säure-Base-Reaktionen Einführung... Der Säure-Base-Begriffnach BR0NSTED und LOWRY.. Das Protonenpotenzial.. Pegelgleichung und Protonierungsgleichung. Säure-Base-Titrationen.... Puffer... Säure-Base-Indikatoren 172. 172 172 174 184 188 192 197
IX 8 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Begleiterscheinungen stofflicher Vorgänge Vorüberlegung.... Raumanspruch.... Umsatzbedingte Volumenänderungen Entropieanspruch.... Umsatzbedingte Entropieänderungen Energieumsätze bei Stoffumbildungen Wärmeeffekte.... Kalorimetrische Antriebsmessung 200 200 200 207 208 212 214 217 225 9 Querbeziehungen 228 9.1 Hauptgleichung. 9.2 9.3 Mechanisch-thermische Querbeziehungen Querbeziehungen für chemische Größen....... 9.4 Weitere Anwendungen im mechanisch-thermischen Bereich 228 233 236 243 10 Dünne Gase aus molekularkinetischer Sicht 248 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 Einleitung.. Allgemeines Gasgesetz................... Molekularkinetische Deutung des allgemeinen Gasgesetzes. Anregungsgleichung und Geschwindigkeitsverteilung.. Barometrische Höhenformel und BOLTZMANN-Verteilung 248 248 252 259 268 11 Übergang zu dichteren Stoffen 270 11.1 Die VAN DER WAALs-Gleichung.. 11.2 Kondensation... 11.3 Die kritische Temperatur.... 11.4 Die Siededruckkurve (Dampfdruckkurve). 11.5 Das vollständige Zustandsdiagramm 270 274 277 278 282 12 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 Stoffausbreitung Vorüberlegung... Diffusion.... Mittelbare Massenwirkung Osmose.... Dampfdruckerniedrigung.... Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung Kolligative Eigenschaften und Molmassenbestimmung.. 288 288 290 292 295 300 302 305
x 13 Gemische und Gemenge 13.1 Einfiihrung... 13.2 Chemisches Potenzial in Gemischen 13.3 Zusatzpotenzial.... 13.4 Chemisches Potenzial von Gemischen und Gemengen 13.5 Mischungsvorgänge.... 13.6 Weitere Phasenreaktionen 308 308 310 314 315 320 324 14 Zweistoffsysteme 326 14.1 Zweistoffzustandsdiagramme. 14.2 Zustandsdiagramme flüssig-flüssig (Mischungsdiagramme). 14.3 Zustandsdiagramme fest-flüssig (Schmelzdiagramme)... 14.4 Zustandsdiagramme flüssig-gasig (Dampfdruck- bzw. Siedediagramme) 326 327 330 337 15 Grenzflächenerscheinungen 348 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 Oberflächenspannung, Oberflächenenergie Oberflächeneffekte............ Adsorption an Flüssigkeitsoberflächen. Adsorption an Feststoffoberflächen.... Anwendung der Adsorption.. 348 351 356 358 364 16 Grundzüge der Kinetik 365 16.1 Einführung... 365 16.2 Umsatzgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion........ 368 16.3 Geschwindigkeitsdichte............... 370 16.4 Messung der Geschwindigkeitsdichte 372 16.5 Geschwindigkeitsgesetze einstufiger Reaktionen 377 17 Zusammengesetzte Reaktionen 388 17.1 17.2 17.3 17.4 Einführung.... Gegenläufige Reaktionen Parallel- oder Nebenreakti~n'e~.... Folgereaktionen..... 388 388 392 395
XI 18 18.1 18.2 18.3 18.4 Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Stoßtheorie......... Theorie des Übergangszustandes.... Molekulare Deutung des Übergangszustandes 400 400 402 405 410 19 Katalyse 414 19.1 19.2 19.3 19.4 Einführung Wirkungsweise eines Katalysators Enzyrnkinetik.... Heterogene Katalyse.... 414 416 419 426 20 Transporterscheinungen 20.1 Diffusionskontrollierte Reaktionen 20.2 Geschwindigkeit der Stoffausbreitung 20.3 Fließfähigkeit....... 20.4 20.5 Entropieleitung........ Vergleichender Überblick 430 430 431 439 443 447 21 Elektrolytlösungen 450 21.1 21.2 21.3 21.4 21.5 21.6 Elektrolytische Dissoziation Elektrisches Potenzial Ionenwanderung... Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen.... Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit ÜberfUhrungszahlen................... 450 454 456 460 464 469 22 Elektrodenreaktionen und Galvanispannungen 475 22.1 22.2 22.3 22.4 22.5 22.6 22.7 Galvanispannung und elektrochemisches Potenzial Elektronenpotenzial in Metallen und Berührspannung Galvanispannung zwischen Metall und Lösung.. Redoxreaktionen..................... Galvanispannung von Halbzellen.. Galvanispannung an Flüssigkeitsgrenzflächen Galvanispannung an Membranen. 475 477 480 484 487 494 496
XII 23 Redoxpotenziale und galvanische Zellen 501 23.1 Messung von Redoxpotenzialen 501 23.2 Zell spannung... 510 23.3 Technisch wichtige galvanische Elemente 515 Anhang 521 Al Mathematische Grundlagen. 521 A2 Tabellen.. 534 Sachverzeichnis 549