Physikalische Chemie und Biophysik

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1 G.Adam(t) RLäuger(t) G. Stark Physikalische Chemie und Biophysik Vierte, vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage Mit 294 Abbildungen und 51 Tabellen S Springer

2 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis VII 1 Grundlagen der thermodynamischen Beschreibung makroskopischer Systeme Thermodynamische Grundbegriffe Thermodynamische Systeme, Zustandsvariable Stoffmengenangaben Temperatur, Thermometer Größengleichungen, Einheiten Zustandsgieichungen Mechanisch-thermische Zustandsfunktionen, Materialkoeffizienten Zustandsgieichungen für Gase und Flüssigkeiten: Phänomenologische Beschreibung Molekulare Interpretation der Zustandsgieichungen für Gase und Flüssigkeiten Zustandsgieichungen für kondensierte Phasen Elemente der statistischen Thermodynamik Statistische Interpretation des thermodynamischen Gleichgewichts Das Boltzmann-Verteilungsprinzip 37 Weiterführende Literatur zu Grundlagen der thermodynamischen Beschreibung makroskopischer Systeme" 43 Übungsaufgaben zu Kapitel Hauptsätze der Thermodynamik Energetische Beschreibung von Zustandsänderungen Grundlagen der Energetik Beschreibung von Änderungen des Energiezustandes in den Zustandsvariablen V und T Beschreibung von Änderungen des Energiezustandes in den Zustandsvariablen P und T Beschreibung der Richtung von thermodynamischen Zustandsänderungen Der II. Hauptsatz der Thermodynamik: Systemtheorie Praktische Ermittlung der Entropieänderungen von Stoffen Anmerkungen zur statistischen Deutung der Entropie 87

3 VIII Inhaltsverzeichnis 2.3 Zur Anwendung der Hauptsätze der Thermodynamik auf biologische Systeme 91 Weiterführende Literatur zu Hauptsätze der Thermodynamik" 93 Übungsaufgaben zu Hauptsätze der Thermodynamik" 93 3 Thermodynamische Potentiale und Gleichgewichte Thermodynamische Potentiale, Fundamentalgleichungen Freie Enthalpie, Gibbs'sche Fundamentalgleichung Praktische Ermittlung von molaren Freien Enthalpien für Einstoffsysteme Freie Reaktionsenthalpie, Freie Bildungsenthalpie Weitere thermodynamische Potentiale und Fundamentalgleichungen Phasengleichgewichte von Einstoffsystemen Gleichgewichtsbedingungen, Reversible Arbeit Zweiphasengleichgewichte in Einstoffsystemen 113 Weiterführende Literatur zu Thermodynamische Potentiale und Gleichgewichte" 122 Übungsaufgaben zu Thermodynamische Potentiale und Gleichgewichte" Mehrkomponentensysteme Partielle molare Größen Partielles Molvolumen Weitere partielle molare Größen Chemisches Potential //, Erweiterung der Hauptsätze der Thermodynamik Chemisches Potential eines idealen Gases Eigenschaften von Lösungen Chemisches Potential einer ideal verdünnten Lösung Aktivität, Aktivitätskoeffizient Verteilungsgleichgewicht Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten Dampfdruckerniedrigung Chemisches Potential des Lösungsmittels in der Lösung Osmotische Erscheinungen Wasserpotential Wund Wasserhaushalt von Pflanzen Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung Phasengleichgewichte von Mehrstoffsystemen Phasenregel Phasengleichgewichte einfacher Zweikomponentensysteme 154 Weiterführende Literatur zu Mehrkomponentensystemen" 157 Übungsaufgaben zu Mehrkomponentensysteme" Chemische Gleichgewichte Massenwirkungsgesetz und Energetik chemischer Reaktionen Grundlagen 161

4 Inhaltsverzeichnis IX Bedeutung der Standardänderung AG der Freien Enthalpie Gekoppelte Reaktionen; exergone und endergone Reaktionen Enthalpie- und Entropieänderungen bei chemischen Reaktionen; exotherme und endotherme (entropiegetriebene) Reaktionen Maximale Reaktionsarbeit Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Löslichkeitsprodukt Säure-Base-Gleichgewichte Einleitung Protolyse und Hydrolyse Ionenprodukt des Wassers ph-skala pk-wert von Säuren und Basen, Henderson-Hasselbalch-Gleichung Bestimmung von pk-werten durch Titration Puffer ph-indikatoren Protolytische Gleichgewichte von Aminosäuren 187 Weiterführende Literatur zu Chemische Gleichgewichte" 189 Übungsaufgaben zu Chemische Gleichgewichte" Elektrochemie Elektrolytische Leitung Grundbegriffe, Gesetz von Faraday Theorie der Ionenwanderung im elektrischen Feld, Ionenbeweglichkeit und Äquivalentleitfähigkeit Interionische Wechselwirkung Beziehung zwischen Ionenbeweglichkeit und Ionenradius Überführungszahlen Ionengleichgewichte an Membranen; das elektrochemische Potential Ionenselektive Membranen Elektrochemisches Potential; Membranpotential unter Gleichgewichtsbedingungen Donnan-Gleichgewicht Kolloidosmotischer Druck Redoxprozesse und elektrochemische Zellen Problemstellung und Definitionen Vorgänge an Elektrodenoberflächen; die elektromotorische Kraft E Zusammenhang zwischen elektromotorischer Kraft E und Ionenkonzentration c Berechnung von elektromotorischen Kräften elektrochemischer Zellen Redoxreaktionen an Edelmetallelektroden Redoxpotential, Nernst-Gleichung Redoxpotential und Freie Enthalpie 218

5 X Inhaltsverzeichnis ph-abhängige Redoxreaktionen Bedeutung des Redoxpotentials, biologische Redoxsysteme Elektroden spezieller Art Referenzelektroden Mikroelektroden Glaselektrode 225 Weiterführende Literatur zu Elektrochemie" 227 Übungsaufgaben zu Elektrochemie" Grenzflächenerscheinungen Kapillarität Oberflächenspannung von Flüssigkeiten Kontaktwinkel Thermodynamische Beschreibung von Grenzflächensystemen Freie Enthalpie der Adhäsion und Kontaktwinkel Kapillarwirkung Adsorption an Grenzflächen Das Studium oberflächenaktiver Verbindungen: die Filmwaage Eigenschaften und Verwendung von Tensiden Thermodynamische Beschreibung der Adsorption an Grenzflächen: Die Gibbs'sche Adsorptionsisotherme Anwendungen und Sonderfälle der Gibbs' sehen Adsorptionsgleichung Monomolekulare und bimolekulare Lipidschichten Lipi dm onoschichten Lipid-Doppelschichtsysteme Phaseneigenschaften von Lipiddoppelschichten 271 Weiterführende Literatur zu Grenzflächenerscheinungen" 275 Übungsaufgaben zu Grenzflächenerscheinungen" Transporterscheinungen in kontinuierlichen Systemen Viskosität Definition, Einheiten und Zahlenwerte der Viskosität Viskoses Fließen in einer Kapillare Viskosität von makromolekularen Lösungen Reibungskoeffizient Brown'sche Molekularbewegung und Reibungskoeffizient Diffusion Diffusion und Brown'sche Molekularbewegung Anwendung des 1. Fick'schen Gesetzes Zeitabhängigkeit der Diffusion in einem einfachen Fall Fick'sches Gesetz, Diffusion in freier Lösung Sedimentation Sedimentation im Schwerefeld der Erde Physikalische Grundlagen der Sedimentation im Zentrifugalfeld...305

6 Inhaltsverzeichnis XI Differentielle Zentrifugation zur Präparation von zellulären Partikelfraktionen Analyse der Sedimentationsgeschwindigkeit von Makromolekülen im homogenen Suspensionsmedium, Molmasse Gleichgewichtszentrifugation der makromolekularen Komponente im homogenen Suspensionsmedium Zentrifugation im Dichtegradienten Diffusion von Ionen: Nernst-Planck-Gleichung und Diffusionspotential Nernst-Planck-Gleichung Diffusionspotential Elektrisch geladene Grenzflächen und Elektrophorese Elektrisches Potential in der Nähe einer geladenen Wand Ionenstärke Ionenkonzentrationen in der Nähe einer geladenen Wand Zusammenhang zwischen Flächenladungsdichte und Grenzflächenpotential Elektrophorese 335 Weiterführende Literatur zu Transporterscheinungen in kontinuierlichen Systemen" 342 Übungsaufgaben zu Transporterscheinungen in kontinuierlichen Systemen" Biologische Membranen Membranstruktur Chemische Bausteine, Anordnung in der Membran Hydrophobe Wechselwirkung Eigenschaften der Plasmamembran Geometrische Dimensionen Elektrische Eigenschaften: Ersatzschaltbild Membranfluidität Transport durch Membranen Permeabilitätskoeffizient Transport lipidlöslicher Substanzen Unidirektionale Flüsse, Flussmessungen mit Isotopen Flusskopplung Osmotische Erscheinungen an nicht-semipermeablen Membranen, Staverman-Gleichungen Carriertransport Transport durch Kanäle Aktiver Transport Membranpotentiale, Goldman-Gleichung Elektrisch erregbare Membranen Ruhepotential der Axonmembran Aktionspotentiale Kabeleigenschaften des Axons Schwellenwertverhalten des Aktionspotentials 404

7 XII Inhaltsverzeichnis Ionenströme bei der Nervenerregung Umkehrpotential Flussmessungen mit Isotopen Natrium- und Kaliumkanäle in der Nervenmembran Analyse des Erregungsvorganges Mechanismus des Aktionspotentials Spannungsabhängige Steuerung von Ionenkanälen; Torströme Die Hodgkin-Huxley-Gleichungen Messung von Einzelkanal-Strömen mit der Saugpipetten-Technik Einzelkanalexperimente am Natrium-Kanal der Nervenmembran Zur Struktur von Kanälen biologischer Membranen 424 Weiterführende Literatur zu Biologische Membranen" 427 Übungsaufgaben zu Biologische Membranen" Kinetik Empirische Beschreibung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Zur Definition der Reaktionsgeschwindigkeit Molekularität und Reaktionsordnung Kinetische Gleichungen mit Rückreaktion Integration kinetischer Gleichungen Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Kompartment-Analyse Populationsdynamik Physikalische Interpretation der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Stoßtheorie Die Theorie des Übergangszustandes Diffusionskontrollierte Reaktionen in Lösungen Praktische Durchführung kinetischer Untersuchungen Konzentrationsmessungen Mischmethoden Relaxationsverfahren Mehrstufiger Reaktionen: Der quasi-stationäre Zustand Enzymkinetik Einführung Enzymkinetik im quasi-stationären Bereich Mechanismen der Enzymhemmung Mehrfachbindung und die Regulation biologischer Aktivität Das Prinzip des detaillierten Gleichgewichts 525 Weiterführende Literatur zur Kinetik" 527 Übungsaufgaben zu Kinetik" Strahienbiophysik und Strahlenbiologie Energiereiche Strahlung Elektromagnetische Strahlung und Atomstruktur 533

8 Inhaltsverzeichnis XIII Atomkerne und Strahlung Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie Korpuskularstrahlung geladener Teilchen Elektromagnetische Strahlung Neutronen Strahlungsmessung Messgrößen und Einheiten Messverfahren Zur Anwendung radioaktiver Isotope Strahlendosimetrie Die Energiedosis D E Die Ionendosis D Y und ihre Beziehung zur Energiedosis D E Biologische Wirkungen energiereicher Strahlung Molekulare und zelluläre Wirkungen Das Konzept der Äquivalentdosis Die Wirkung auf den Menschen Die gegenwärtige Strahlenexposition des Menschen 591 Weiterführende Literatur zu Strahlenbiophysik und Strahlenbiologie" 596 Übungsaufgaben zur Strahlenbiophysik und Strahlenbiologie" 597 Lösungen der Übungsaufgaben 599 Sachverzeichnis 605 Chemische Elemente 615 Physikalische Einheiten und Periodisches System der Elemente (auf den Innen- und den gegenüberliegenden Seiten des Umschlags)