Physikalische Chemie

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1 Kurzlehrbuch Physikalische Chemie Peter W. Atkins Aus dem Englischen übersetzt von Michael Zillgitt und Katrin Hensel Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg Berlin Oxfod

2 Inhalt 1. Eigenschaften von Gasen 2. Thermodynamik: der Erste Hauptsatz 43 Die 1.1 Beschreibung der Zustände der Materie Die Beschreibung von Zuständen Druck Temperatur Stoffmenge Zus tandsgleichungen 1.2 Ideales Gasgesetz Gesetz von Boyle: Die Auswirkung von Druckänderungen Gesetz von Gay-Lussac: Die Auswirkung von Temperaturänderungen Prinzip von Avogadro: Die Abhängigkeit von der Stoffmenge Das ideale Gasgesetz 1.3 Gasmischungen: Partialdrücke Die kinetische Gastheorie 1.4 Der Druck eines Gases 1.5 Die Geschwindigkeiten von Gasmolekülen Die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung Diffusion und Effusion 1.6 Molekulare Stöße Reale Gase Intermolekulare Wechselwirkungen Die kritische Temperatur Zustandsgieichungen für reale Gase 36 Die Virialgleichung 36 Die van-der-waals-gleichung Die Verflüssigung von Gasen 40 Die Erhaltung der Energie 2.1 Arbeit und Wärme Wärme und Arbeit als Molekülbewegung Die Messung der Arbeit Die Messung der übertragenen Wärmeenergie Innere Energie 2.2 Schreibweise 2.3 Der Erste Hauptsatz Die Messung von AU Wärmekapazität Enthalpie 2.4 Die Definition der Enthalpie 2.5 Die Enthalpie bei physikalischen Vorgängen Phasenumwandlungen Atomare und molekulare Vorgänge 2.6 Die Enthalpie chemischer Reaktionen Die Kombination von Reaktionsenthalpien Standard-Bildungsenthalpien 2.7 Die Änderung der Enthalpie mit der Temperatur Thermodynamik: der Zweite Hauptsatz 85 Entropie Die Richtung spontaner Vorgänge Entropie und Zweiter Hauptsatz 88 Die Definition der Entropieänderung 89 Die Bestimmung der Entropie 91 Absolute Entropien und der Dritte Hauptsatz 95 81

3 VIII Inhalt Die Reaktionsentropie Die Spontaneität von Reaktionen Freie Enthalpie 3.3 Die Betrachtung des Systems Eigenschaften der Freien Enthalpie Freie Reaktionsenthalpie Freie Reaktionsenthalpien bei beliebigen Konzentrationen 3.4 Die Beziehung zwischen AG und AG e Definition und Eigenschaften der Gleichgewichtskonstante Physikalische Übergänge Die allgemeine Bedeutung von К Die Änderung von AG mit der Zusammensetzung 3.5 Die Gleichgewichtsbedingung 3.6 Die Reaktion von Gleichgewichten auf die Bedingungen Der Einfluß der Temperatur Der Einfluß des Drucks 4. Phasengleichgewichte Phasendiagramme reiner Substanzen 4.1 Phasengrenzlinien Siedepunkte und kritische Punkte Schmelzpunkte und Tripelpunkte 4.2 Phasendiagramme einiger Substanzen Wasser Kohlendioxid Kohlenstoff Helium Eigenschaften nicht-elektrolytischer Lösungen 4.3 Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen Konzentrationsmaße Partielle molare Größen Die chemischen Potentiale von Gasen Ideale Lösungen Ideal verdünnte Lösungen 4.4 Kolligative Eigenschaften Die Gemeinsamkeiten der kolligativen Eigenschaften Osmose Mischungen flüchtiger Flüssigkeiten 4.5 Siedediagramme Die Destillation von Mischungen Azeotrope 4.6 Nicht mischbare Flüssigkeiten 4.7 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme Die Phasentrennung Kritische Mischungstemperaturen Die Destillation partiell mischbarer 4.8 Flüssigkeiten Mischbarkeit vor dem Sieden Sieden vor der vollständigen Mischbarkeit 4.9 Flüssig/Fest-Phasendiagramme Eutektika Ultrareinheit und kontrollierte Verunreinigungen 5. Das Chemische Gleichgewicht Die Interpretation von Gleichgewichtskonstanten Säuren und Basen 5.1 Die Br0nsted-Lowry-Theorie Säure-Base-Gleichgewichte in wäßriger Lösung Aciditätskonstanten Die Autoprotolyse-Konstante des Wassers Schwache und starke Säuren Mehrbasische Säuren Schwache und starke Basen Das Ausmaß der Protonierung Der ph-wert einer basischen Lösung Konjugate Säuren und Basen Wäßrige Salzlösungen Säure-Base-Titrationen Die Titrationskurve Puffer Indikatoren Lösungsgleichgewichte 5.6 Das Löslichkeitsprodukt 5.7 Der Einfluß gleichartiger Ionen auf die Löslichkeit Gekoppelte Reaktionen 5.8 Biologische Aktivität: Die Thermodynamik der ATP-Hydrolyse

4 Inhalt IX 5.9 Biologische Standardzustände Anaerober und aerober Metabolismus Die Gewinnung von Metallen aus ihren Oxiden Elektrochemie 217 Elektrochemische Zellen 6.1 Halbreaktionen und Elektroden Halbreaktionen Reaktionen an den Elektroden Verschiedene Arten von Elektroden 6.2 Verschiedene Arten von Zellen Diffusionspotentiale Schreibweise Die Zellreaktion Die Zellspannung Die Nernstsche Gleichung Zellen im Gleichgewicht Konzentrationszellen 6.3 Reduktionspotentiale Die Standard-EMK, ausgedrückt durch Reduktions-Potentiale 239 Die Abhängigkeit des Potentials vom ph-wert 241 Die Wasserstoff-Elektrode und der ph-wert 243 Anwendungen von Reduktionspotentialen Die elektrochemische Spannungsreihe Thermodynamische Daten aus EMK-Messungen Die Integrierte Geschwindigkeitsgesetze 265 Reaktionen erster Ordnung 265 Reaktionen zweiter Ordnung 267 Halbwertszeiten 269 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit 271 Die Arrhenius-Parameter 271 Der Ursprung der Arrhenius-Parameter: die Stoßtheorie 274 Die Theorie des aktivierten Komplexes 279 Ermittlung der Geschwindigkeitsgesetze 282 Elementarreaktionen 283 Die Aufstellung von Geschwindigkeitsgesetzen 285 Die Näherung des stationären Zustands 286 Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt 288 Der Michaelis-Menten-Mechanismus der Enzymwirkung 289 Enzym-Inhibition 292 Unimolekulare Reaktionen 295 Kettenreaktionen Das Prinzip der Kettenreaktionen 297 Die Klassifizierung der Reaktionsschritte 297 Die Geschwindigkeitsgesetze von Kettenreaktionen Explosionen Photochemische Reaktionen 302 Quantenausbeute 302 Geschwindigkeitsgesetze photochemischer Reaktionen Chemische Kinetik Empirische chemische Kinetik 7.1 Experimentelle Methoden Beobachtung des Reaktionsverlaufs Anwendung der Methoden 7.2 Die Reaktionsgeschwindigkeiten Die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit Geschwindigkeitsgesetze und Geschwindigkeitskonstanten Die Reaktionsordnung Aufstellung des Geschwindigkeitsgesetzes Der Aufbau der Atome 307 Das Versagen der klassischen Physik Die Strahlung des schwarzen Körpers Die experimentellen Befunde Der Versuch einer klassischen Erklärung Die Planck-Verteilung Wärmekapazitäten Der Welle-Teilchen-Dualismus Der photoelektrische Effekt Elektronenbeugung Atom- und Molekülspektren

5 X Inhalt Die Dynamik mikroskopischer Systeme 8.5 Die Schrödinger-Gleichung Die Bornsche Interpretation Die Unschärfe-Relation 8.6 Anwendungen der Quantenmechanik Translation: das Teilchen im Kasten Rotation: das Teilchen auf einer Kreisbahn Der Aufbau der Atome 8.7 Experimentelle Grundlagen: die Spektren wasserstoffähnlicher Atome 8.8 Interpretation: der Aufbau wasserstoffähnlicher Atome Atomorbitale und ihre Energien 337 Ionisierungsenergien 339 Unterschalen und Orbitale 340 s-orbitale 341 p-orbitale 344 d-orbitale Der Elektronenspin Aufbau, Übergänge und Auswahlregeln 347 Der Aufbau von Mehrelektronen-Atomen Die Orbital-Näherung 350 Das Heliumatom 351 Das Pauli-Verbot 351 Durchdringung und Abschirmung 352 Das Aufbauprinzip 354 Die Besetzung der d-orbitale 356 Die Konfigurationen von Kationen und Anionen Die Periodizität der atomaren Eigenschaften 358 Atomradius 358 Ionisierungsenergie Die chemische Bindung Die Valence-Bond-Theorie 9.1 Zweiatomige Moleküle 9.2 Mehratomige Moleküle Promotion Hybridisierung Molekülorbitale 9.3 Das Wasserstoff-Molekülion 9.4 Linearkombinationen von Atomorbitalen Bindende und antibindende Orbitale Der Aufbau zweiatomiger Moleküle Das Wasserstoff- und 325 das Helium-Molekül Zweiatomige Moleküle der 328 zweiten Periode 382 Symmetrie und Überlappung Die Elektronenstrukturen homonuklearer zweiatomiger Moleküle 334 Parität Heteronukleare zweiatomige Moleküle Polare kovalente Bindungen Die Strukturen mehratomiger Moleküle Die Bänder-Theorie der Festkörper 9.8 Die Entstehung von Bändern 9.9 Die Besetzung der Orbitale 9.10 Isolatoren und Halbleiter 10. Kohäsion und Struktur Die Ursachen der Kohäsion 10.1 Die Gitterenthalpie Die Bestimmung von Gitterenthalpien Coulombsche Beiträge zur Gitterenthalpie 10.2 Permanente und induzierte elektrische Dipolmomente Polare Moleküle Die Wechselwirkung zwischen Dipolen Induzierte Dipolmomente Dispersionswechselwirkungen Die Wasserstoff-Brückenbindung 10.3 Die gesamte Wechselwirkung Fluide Phasen Reale Gase Die Strukturen von Flüssigkeiten Die Paarverteilungsfunktion Die Berechnung von g Molekulare Bewegung in Flüssigkeiten Flüssigkristalle Kolloide Oberfläche, Struktur und Stabilität Mizellenbildung und die hydrophobe Wechselwirkung Die elektrische Doppelschicht

6 Inhalt XI Die Kristallstruktur Elementarzellen Die Identifizierung von Kristallebenen Strukturbestimmung 436 Beugung 436 Das Braggsche Gesetz 439 Die Pulvermethode Informationen aus der Röntgenanalyse Packungen identischer Kugeln: Metallkristalle Dichteste Packungen Weniger dicht gepackte Strukturen Ionenkristalle Natürliche Biopolymere Die Sekundärstruktur Strukturen höherer Ordnung Elektronische Übergänge: Spektren im Sichtbaren und im UV 11.6 Das Franck-Condon-Prinzip 11.7 Besondere Arten von Übergängen 11.8 Desaktivierung durch Strahlung Fluoreszenz und Phosphoreszenz Laser 11.9 Photoelektronen-Spektroskopie Magnetische Kernresonanz Das Prinzip der magnetischen Kernresonanz Die Energien von Kernen in Magnetfeldern Die Meßmethode Informationen aus NMR-Spektren Die chemische Verschiebung Die Feinstruktur Molekülspektroskopie 455 Anhang Allgemeine Aspekte der Spektroskopie Experimentelle Methoden 456 Die Apparatur 457 Die Messung der Intensität Intensitäten und Linienbreiten 461 Schwingungsspektren Die Schwingungen von Molekülen 464 Die Energieniveaus der Schwingung 465 Die erlaubten Übergänge 466 Schwingungs-Raman-Spektren zweiatomiger Moleküle Die Schwingungen mehratomiger Moleküle Schwingungs-Raman-Spektren mehratomiger Moleküle 474 Al Thermodynamische Daten bei 25 C (298 K) 499 Al.l Anorganische Verbindungen 499 Al.2 Organische Verbindungen 505 A2 Standard-Reduktionspotentiale bei 25 C (298 K) 507 A2.1 Potentiale (in elektrochemischer Reihenfolge) 507 A2.2 Potentiale (in alphabetischer Reihenfolge) 509 Weiterführende Literatur 511 Lösungen der Aufgaben 517 Index 521