Physikalische Peter. Chemie

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1 Physikalische Peter Atkins 2008 AGI-Information Management Consultants May be used for personal purporses only or by libraries associated to dandelon.com network. Chemie Dritte, korrigierte Auflage Herausgegeben von Arno Höpfner Übersetzt von Anna Schleitzer und Michael Bär W I LEY-VCH Toronto

2 Inhaltsübersicht Inhalt 0 Einführung: Überblick und Hintergrund Teil I: Gleichgewicht 1 Die Eigenschaften der Gase 2 Der Erste Hauptsatz: Grundlagen 3 Der Erste Hauptsatz: Hilfsmittel 4 Der Zweite Hauptsatz: Grundlagen 5 Der Zweite Hauptsatz: Hilfsmittel 6 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe 7 Die Eigenschaften einfacher Mischungen 8 Phasendiagramme 9 Das Chemische Gleichgewicht 10 Elektrochemie im Gleichgewicht Teil 11: Struktur Quantentheorie: Einführung und Grundlagen Quantentheorie: Methoden und Anwendungen I3 Atomstruktur und Atomspektren 14 Molekülstruktur 15 Molekülsymmetrie Spektroskopie 1 : Rotations- und Schwingungsübergänge Spektroskopie 2: Elektronenübergänge

3 XIV Inhaltsübersicht 18 Spektroskopie 3: Magnetische Resonanz 19 Statistische Thermodynamik: Grundlagen 20 Statistische Thermodynamik: Anwendungen 2 1 Strukturaufklärung mit Beugungsmethoden Die elektrischen und magnetischen Eigenschaften von Molekülen Makromoleküle Teil III: Veränderung 24 Die Bewegung von Molekülen 25 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 26 Die Kinetik komplexer Reaktionen 27 Molekulare Reaktionsdynamik 28 Die Eigenschaften von Oberflächen 29 Dynamische Elektrochemie 30 Grundlagen der Thermodynamik irreversibler Prozesse Weiterführende Informationen Ta be I I ena n ha n g Register

4 Inhalt o Einführung: Überblick und Hintergrund Grundbegriffe Gleichgewicht Struktur Veränderung Zusammenfassung Teil I: Gleichgewicht 1 Die Eigenschaften der Gase 1.1 Das ideale Gas Die Zustände der Gase Die Gasgesetze Die kinetische Gastheorie 1.2 Reale Gase Zwischenmolekulare Wechselwirkungen Die van-der-waalssche Gleichung Das Prinzip der übereinstimmenden Zustände.. 2 Der Erste Hauptsatz: Grundlagen 2.1 Grundbegriffe Arbeit. Wärme und Energie Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik Arbeit und Wärme Volumenarbeit Wärme und Enthalpie Thermochemie Die Standardenthalpie Bildungsenthalpien Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpien

5 3 Der Erste Hauptsatz: Hilfsmittel Zustandsfunktionen und totale Differentiale Zustandsfunktionen Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie Der Zusammenhang zwischen Cv und C, Adiabatische Volumenarbeit Spezialfalle Die Adiabaten idealer Gase Der Zweite Hauptsatz: Grundlagen Die Richtung freiwilliger Prozesse Die Verteilung der Energie... Die Entropie... Entropieänderungen bei irreversiblen Prozessen Entropieänderungen bei speziellen Prozessen. Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik.. Der Wirkungsgrad thermischer Prozesse.. Der Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen Energetische Aspekte der Kälteerzeugung.. Die Beschränkung auf das System Freie Energie und Freie Enthalpie Die molare Freie Standardenthalpie Der Zweite Hauptsatz: Hilfsmittel Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz 153 Eigenschaften der Inneren Energie Eigenschaften der Freien Enthalpie Das chemische Potential. 161 Das chemische Potential eines reinen Stoffes Das chemische Potential einer Mischungskomponente Weitere Bedeutung von p 164 Reale Gase: Die Fugazität 165 Standardzustände realer Gase Die Beziehung zwischen Fugazität und Druck Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe Phasendiagramme Phasengrenzlinien Phasendiagramme spezieller Stoffe Die Stabilität von Phasen: Phasenübergänge Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen Die Lage der Phasengrenzlinien Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest Die Eigenschaften einfacher Mischungen Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen Partielle molare Größen Thermodynamik von Mischphasen Das chemische Potential flüssiger Phasen Die Eigenschaften von Lösungen Flüssige Mischungen Kolligative Eigenschaften Aktivitäten Die Aktivität des Lösungsmittels Die Aktivität des gelösten Stoffes.. 217

6 XVI 8 Phasendiagramme Phasen. Komponenten. Freiheitsgrade Definitionen. Die Phasenregel.... Zweikomponentens y steme Die Druckabhängigkeit der Zusammensetzung: Dampfdruckdiagramme. Die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung: Siedediagramme.... Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme.. Flüssig/Fest-Phasendiagramme... Ultrareinheit und kontrollierte Verunreinigung.. Dreikomponentens y steme Phasendiagramme in Dreieckskoordinaten.... Begrenzt mischbare Flüssigkeiten.. Der Einfluß gelöster Salze Das Chemische Gleichgewicht Freiwillig ablaufende chemische Reaktionen... Das Minimumder Freien Enthalpie. Die Zusammensetzung von Reaktionsgemischen im Gleichgewicht.... Die Verschiebung des Gleichgewichts bei Änderung der Reaktionsbedingungen Der Einfluß des Druckes auf das Gleichgewicht.. Der Einfluß der Temperatur auf das Gleichgewicht Ausgewählte Anwendungen.... Die Gewinnung von Metallen aus ihren Oxiden.. Säuren und Basen... Biologische Prozesse: Die Thermodynamik des ATP Elektrochemie im Gleichgewicht Thermodynamische Eigenschaften von Ionen in Lösung Thermodynamische Bildungsfunktionen Ionenaktivitäten Elektrochemische Zellen Elektrodenreaktionen und Elektroden Zelltypen Standard-Elektrodenpotentiale Anwendungen der Standardpotentiale Die elektrochemische Spannungsreihe Löslichkeitskonstanten Messung von ph- und pk-werten Potentiometrische Titrationen Thermodynamische Funktionen aus der Messung des Zellpotentials Teil II: Struktur 11 Quantentheorie: Einführung und Grundlagen Die Anfange der Quantenmechanik Das Versagen der klassischen Physik Der Welle-Teilchen-Dualismus Die Dynamik mikroskopischer Systeme Die Schrödinger-Gleichung Die Wahrscheinlichkeitsinterpretation Prinzipien der Quantenmechanik.. 353

7 :v Operatoren und Observablen Superpositionen und Erwartungswerte Quantentheorie: Methoden und Anwendungen Translation Das Teilchen im Kasten Bewegung in zwei Dimensionen Der Tunneleffekt Schwingung Die Energieniveaus Die Wellenfunktionen Rotation Rotation in zwei Dimensionen Rotation in drei Dimensionen Der Spin Atomstruktur und Atomspektren Struktur und Spektren wasserstoffähnlicher Atome Die Struktur wasserstoffähnlicher Atome Atomorbitale und ihre Energien Spektroskopische Übergänge und Auswahlregeln Die Struktur von Mehrelektronenatomen Die Orbitalnäherung Selbstkonsistente Orbitale Die Spektren von Mehrelektronenatomen Singulett- und Triplettzustände Spin-Bahn-Kopplung Termsymbole und Auswahlregeln Der Einfluß magnetischer Felder Molekülstruktur Die Valenzbindungstheorie Das Wasserstoffmolekül Homoatomare zweiatomige Moleküle Vielatomige Moleküle Die Molekülorbitaltheorie Das Wasserstoffmolekül-Ion Homoatomare zweiatomige Moleküle Die Bezeichnung von Molekülzuständen Heteroatomare zweiatomige Moleküle Molekülorbitale in vielatomigen Molekülen Walsh-Diagramme Die Hückel-Näherung Die Bändertheorie der Festkörper Molekülsymmetrie Die Symmetrieelemente von Körpern Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente Die Klassifikation von Molekülen nach ihrer Symmetrie Konsequenzen der Molekülsymmetrie Charaktertafeln Charaktertafeln und Symmetriebezeichnungen Symmetrie und Orbitalüberlappung Auswahlregeln und Symmetrie

8 XIX 16 Spektroskopie 1 : Rotations- und Schwingungsübergänge Allgemeine Merkmale spektroskopischer Methoden I. I Experimentelle Grundlagen Die Intensität von Spektrallinien Die Breite von Spektrallinien Reine Rotationsspektren Die Energieniveaus der Rotation Rotationsübergänge Raman-Rotationsspektren Kernstatistik Die Schwingung zweiatomiger Moleküle Molekülschwingungen Auswahlregeln für Schwingungsübergänge Anharmonizität Rotationsschwingungsspektren Raman-Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle Die Schwingungen vielatomiger Moleküle Normalschwingungen Schwingungsspektren vielatomiger Moleküle Raman-Schwingungsspektren vielatomiger Moleküle Spektroskopie 2: Elektronenübergänge Die Eigenschaften elektronischer Übergänge Die Schwingungsstruktur von Elektronenspektren Spezielle Arten von elektronischen Übergängen Das Schicksal angeregter Zustände Fluoreszenz und Phosphoreszenz Dissoziation und Prädissoziation Laser Das Laserprinzip Laserbauarten Laseranwendungen in der Chemie Photoelektronenspektroskopie Die Grundlagen UV-Photoelektronenspektroskopie Röntgen-Photoelektronenspektroskopie Spektroskopie 3: Magnetische Resonanz Kernresonanz Die Energien von Kernen in einem Magnetfeld Die chemische Verschiebung I. 3 Die Feinstruktur des Spektrums Pulstechniken in der NMR Der Vektor der Magnetisierung Linienbreiten und Reaktionsgeschwindigkeiten Der Kern-Overhauser-Effekt Zweidimensionale Kernresonanz Kernresonanz in Festkörpern Elektronenspinresonanz Der g-faktor Die Hyperfeinstruktur Statistische Thermodynamik: Grundlagen Die Verteilung von Molekülzuständen Verteilungen und Gewichte Die molekulare Zustandssumme Innere Energie und Entropie Die Innere Energie

9 Die statistische Definition der Entropie Die kanonische Zustandssumme Die kanonische Gesamtheit Die thermodynamische Information in der Zustandssumme Unabhängige Moleküle Statistische Thermodynamik: Anwendungen Grundlegende Beziehungen Die Berechnung thermodynamischer Funktionen Die molekulare Zustandssumme Anwendungen der statistischen Thermodynamik Mittlere Energien Wärmekapazitäten Zustandsgleichungen Nullpunktsentropien Gleichgewichtskonstanten Strukturaufklärung mit Beugungsmethoden Die Struktur von Kristallen Gitter und Elementarzellen Die Identifikation von Gitterebenen Die Beugung von Röntgenstrahlen Das Braggsche Gesetz Das Pulververfahren Röntgenbeugung an Einkristallen Die Ergebnisse von Röntgenbeugungsexperimenten Die Struktur der Metalle: Kugelpackungen Ionenkristalle Absolute Konfigurationen 21.4 Neutronen- und Elektronenbeugung Neutronenbeugung Elektronenbeugung Die elektrischen und magnetischen Eigenschaften von Molekülen Elektrische Eigenschaften Permanente und induzierte Dipolmomente Der Brechungsindex Zwischenmolekulare Wechselwirkungen Wechselwirkungen zwischen Dipolen Abstoßende Beiträge: Die Gesamtwechselwirkung Wechselwirkungen in Molekularstrahlen Magnetische Eigenschaften Die magnetische Suszeptibilität Permanente magnetische Momente Induzierte magnetische Momente Makromoleküle Größe und Form von Makromolekülen Mittlere Molmassen Kolligative Eigenschaften Die Sedimentation Viskosität Lichtstreuung Konformation und Konfiguration Statistische Knäuel Helix- und Faltblattstrukturen Tertiär- und Quartärstrukturen

10 Teil III: Veränderung 24 Die Bewegung von Molekülen Die Bewegung von Molekülen in Gasen Stöße mit Wänden und Oberflächen Die Geschwindigkeit der Effusion Der Transport gegen einen Gradienten Die Transporteigenschaften eines idealen Gases Die Bewegung von Molekülen und Ionen in Flüssigkeiten Die Struktur von Flüssigkeiten Die Bewegung von Molekülen in Flüssigkeiten Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen Ionenbeweglichkeiten Leitfähigkeit und Ion-Ion-Wechselwirkungen Diffusion Die thermodynamische Kraft Die Diffusionsgleichung Diffusionswahrscheinlichkeiten Eine statistische Betrachtung der Diffusion XXI 25 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Empirische Reaktionskinetik Experimentelle Methoden Die Geschwindigkeit von Reaktionen Integrierte Geschwindigkeitsgesetze Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeiten Theorie der Reaktionskinetik Elementarreaktionen Aufeinanderfolgende Elementarreaktionen Unimolekulare Reaktionen Die Kinetik komplexer Reaktionen Kettenreaktionen Der Verlauf von Kettenreaktionen Explosionen Photochemische Reaktionen Polymerisationen Kettenpolymerisation Schrittweise Polymerisation Katalyse und Oszillationen Homogene Katalyse Autokatalyse Oszillierende Reaktionen Chemisches Chaos Molekulare Reaktionsdynamik Reaktive Stöße Die Stoßtheorie Diffusionskontrollierte Reaktionen Die Stoffbilanzgleichung Die Theorie des aktivierten Komplexes Die Reaktionskoordinate und der Übergangszustand Die Eyring-Gleichung Eine Thermodynamische Betrachtung des aktivierten Komplexes 27.3 Die Dynamik molekularer Stöße Reaktive Stöße Potentialhyperflächen Theoretischeundexperimentelle Ergebnisse

11 28 Die Eigenschaften von Oberflächen Die Eigenschaften flüssiger Oberflächen Oberflächenspannung Gekrümmte Oberflächen Die Kapillarwirkung Oberflächenaktive Substanzen Der Oberflächenüberschuß Die experimentelle Untersuchung von Oberflächenfilmen Kolloide Klassifikation und Herstellung von Kolloiden Struktur und Stabilität von Kolloiden Struktur und Wachstum von Oberflächen Das Wachstum von Oberflächen Die Zusammensetzung von Oberflächen 28.5 Adsorption an Oberflächen Physisorption und Chemisorption Adsorptionsisothermen Die Geschwindigkeit von Oberflächenprozessen Die katalytische Aktivität von Oberflächen Adsorption und Katalyse Beispiele für Katalyse an Oberflächen Dynamische Elektrochemie Elektrodenprozesse Die elektrische Doppelschicht Die Geschwindigkeit der Ladungsübertragung Die Polarisation von Elektroden Elektrochemische Prozesse Elektrolyse Die Eigenschaften von Zellen unter Belastung Brennstoffzellen und sekundäre Zellen Korrosion Die Geschwindigkeit der Korrosion Korrosionsschutz Grundlagen der Thermodynamik irreversibler Prozesse Entropieproduktion Entropieproduktion bei der Wärmeleitung Flüsse und Kräfte Die phänomenologischen Gleichungen Entropieproduktion bei der Diffusion Entropieproduktion bei chemischen Reaktionen Allgemeine irreversible Thermodynamik linearer Prozesse Alte Reziprozitätsrelationen Die Reziprozitätsrelationen von Onsager Anwendungen der Reziprozitätsrelationen von Onsager Der stationäre Zustand Anmerkungen zu linearen Prozessen Die Kopplung von Flüssen 30.3 Thermodynamik nichtlinearer irreversibler Prozesse Das Evolutionskriterium und der stationäre Zustand Katalyse und Regelung Das Evolutionskriterium und das kinetische Potential Information als thermodynamische Größe Evolution

12 XXIII Weiterführende Informationen Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung. 999 Beziehungen zwischen partiellen Ableitungen Elektrostatik Die Debye-Hückel-Theorie 1003 Klassische Mechanik Quantenmechanik Differentialgleichungen Der harmonische Oszillator 1013 Die Rotationsbewegung Schwerpunktskoordinaten 1016 Die Abtrennung der inneren Bewegung 1017 Das Pauli-Prinzip Gruppen Unbestimmte Multiplikatoren Die Elastizität von Gummi 1022 Die ungeordnete Bewegung 1023 Tabellenanhang Register