Korrosion in Biogasanlagen Dr.rer.nat. Jan Küver kuever@mpa-bremen.de Biogas Fachtagung Thüringen 24.November 2015, Bösleben 1
Mögliche Korrosionen Korrosion durch Kohlensäure (Betonkorrosion) Korrosion durch Salpetersäure (Betonkorrosion) Korrosion durch Schwefelsäure* (u.a. Betonkorrosion) Korrosion durch organische Säuren* Korrosion durch Sauerstoff und Wasser Korrosion durch Schwefelwasserstoff* Mikrobiell induzierte Korrosion (MIC)* * unter Beteiliung von Mikroorganismen 2
Korrosion in Anwesenheit von Sauerstoff Primär ein rein chemischer Prozess; lediglich Sauerstoff und Wasser erforderlich Andere Formen möglich!!!! 3
Korrosion in Abwesenheit von Sauerstoff (sprich im Biogasfermenter) Bildung von organischen Säuren und Kohlensäure Bildung von Schwefelwasserstoff Mikrobiell induzierte Korrosion (MIC) Eintrag von Sauerstoff durch Luftzufuhr in die Gasphase zur Schwefelwasserstoffentfernung Zwei Phasen zu unterscheiden: Elektrolyt (anoxisch) und Gasphase (teilweise oxisch) 4
Situation im Elektrolyten (Flüssigphase) Sauerstoff ist nicht vorhanden, Sauerstoff wirkt toxisch auf anaerobe Mikroorganismen (Inhibierung der Methanproduktion) Komplett andere chemische Reaktionen Es gibt eine rein chemische und eine mikrobiell induzierte Korrosion oder besser mikrobiell beeinflußte Korrosion; microbially influenced corrosion (MIC) Reduktion von Sulfat oder anderen oxidierten Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff (Sulfid) ist der wichtigste MIC Prozess Freisetzung von Schwefelwasserstoff über den Abbau schwefelhaltiger Aminosäuren (z.b. Fleischereiabfälle, proteinhaltige Substrate) 5
Anaerober Abbau Polymere (Stärke, Chitin, Proteine, (. etc Cellulose Gärende Bakterien H 2, CO 2 Propionat, Lactat, Fettsäuren, Alkohole, Aromaten Acetat Sulfat-reduzierende Bakterien CO 2, H 2 S Sulfat
Sulfat-reduzierende Bakterien (SRB) Nahrung: viele verschiedene organische Verbindungen (u.a. ( Rohöl Fettsäuren, Aromaten Alkane; auch z.b. Einige sind autotroph (d.h. CO 2 ist einzige C-Quelle) mit H 2 oder Eisen Großer Temperaturbereich (-3 bis über 90 o C) Strikt anaerob, d.h. Sauerstoff ist giftig; Ausnahmen einige Arten ( Desulfovibrio (z.b. Sulfatatmung (auch Sulfit, Thiosulfat, selten Schwefel, Nitrat und ( FeIII Viele können auch ohne Sulfat über einen Gärungsstoffwechsel leben
MIC verursacht durch Sulfat-reduzierende Bakterien I 8
Ablagerungen
Korrosion von Spundwänden durch MIC Korrosion erfolgt von der Rückseite Bakterien auf Metalloberfläche 10 10 10 10 10 10
MIC, chemisch oder mikrobiologisch? Traditionelles Modell Kathodische Depolarisation Bildung von H2, das von Sulfat reduzierenden Bakterien verwertet wird vorangehende Studien zeigten: Entfernung von H 2 allein verstärkt Korrsion nicht Korrosion wird nicht gehemmt, wenn H 2 hinzugefügt wird Bildung von H 2 S, HS -, or S 2- und Entfernung von Fe 2+ in Form von FeS verstärkt Korrosion Bildung von EPS (extrazellulären polymeren Substanzen) verstärkt Korrosion (komplexbildender Effekt?) 11
Korrosion in Abwesenheit von Sauerstoff Zwei Unterschiedliche Mechanismen erkennbar: Chemisch induzierte Korrosion (CIC) Mikrobiell induzierte Korrosion (MIC) 12
Cemische Reaktion 1: Kathodische Depolarisierung, Wasserstoffbildung klassische Depolarisierungstheorie: 4Fe + SO 4 2- + 4H 2 O FeS + 3Fe 2+ + 8HO - Auflösung des Fe: 2Fe 2Fe 2+ + 4e - Spaltung des Wassers: 2H 2 O 4H + + 2HO - 13
Chemische Reaktion 2: Angriff des von SRB produzierten Sulfids Gesamtreaktion: 2Fe + 2H 2 S 2FeS + 2H 2 2e - + 2H 2 S H 2 + 2HS - 2e - + 2HS - H 2 + 2S 2-2Fe 2+ + 2S 2-2FeS Sulfid produziert mehr Wasserstoff Wasserstoffversprödung (hydrogen embrittlement) 14
Mikrobiell induzierte Korrosion Neues korrosives Sulfat reduzierendes Bakterium Desulfopila corrodens e-donor: Fe Kohlenstoffquelle: CO 2 Desulfovibrio ferrophilus e-donor: Fe Kohlenstoffquelle: Acetat Dinh et al. 2004: Iron corrosion by novel microorgansisms. Nature 427:829-832. 15
Neuestes Modell nach Enning et al. 2012 I Nichtkorrosive SRB profitieren von CIC Korrosive SRB machen MIC und produzieren Wasserstoff als Nebenprodukt 16
Neuestes Modell nach Enning et al. 2012 II 17
Projektergebnisse für SRB SRB sind im Elektrolyten nachweisbar Über Kultivierungsmethoden (sporenbildende SRB, Desulfotomaculum spp., Desulfosporosinus spp.) Über molekularbiologische Methoden (apra Gen); Deulfobulbus spp. Desulfovibrio spp. Desulfotomaculum spp. Fazit: Definitiv vorhanden, aber untergeordnete Population. Keine oder nur geringe Korrosion durch SRB. Primäre Rolle ist die Produktion von H 2 S 18
Situation in der Gasphase Eintrag von Luft, um Schwefelwasserstoff zu entfernen. Chemische und mikrobiologische Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und Kondensation des Schwefels Oxidation des Schwefels durch Schwefel-oxidierende Bakterien (SOB) zu Schwefelsäure Teilweise Eintrag des Schwefels in Elektrolyten 19
Typische Schäden im Kuppelbereich
Schwefelbelagbildung im Gasraum Gasraum vor der Reinigung Foto von A. Krebs, FH Iserlohn 21
Schwefel Sulfat-reduzierende Bakterien produzieren Schwefelwasserstoff im Elektrolyten Schwefelwasserstoff gelangt als Gas in die Gasphase und wird dort zu Schwefel oxidiert Schwefel-oxidierende Bakterien oxidieren den Schwefel zu Schwefelsäure, die dann den Stahl korrodiert 22
Korrosion von Edelstahl Gasraum nach der Reinigung Foto von A. Krebs, FH Iserlohn 23
Mineralausfällung im Elektrolyten/Gasraum Bildung von Struvit (Ammonium-Magnesiumphosphat) in alkalischen Randzonen Zerstörung der beschichtung 24
Schwefel-oxidierende Bakterien (SOB) Autotroph (d.h. CO 2 ist einzige C-Quelle); tw. Mixotroph (organische Verbindungen als C-Quelle) Nahrung: red. Schwefelverbindungen; FeS, FeS 2, andere Sulfide, tw. H 2 Tw. sehr säuretolerant (ph2-3, tw. auch darunter) Atmung mit O 2, einige auch NO 3 - Hohe Schwermetallresistenz Tw. sehr langsames Wachstum Morphologisch sehr unterschiedlich
Biogene Schwefelsäurekorrosion Bildung von Schwefelsäure durch Schwefel oxidierende Bakterien Korrosion von Beton (Säureangriff und Bildung von Ettringit 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O ) Rissbildung in Folge von Ausdehnung 26
Interaktion verschiedener Bakterien Zusammenspiel von aeroben und anaeroben Bakterien. Ähnlich zur Korrosion von Beton. H 2 S SO 4 2- Oxidation von Sulfid (H 2 S) durch Schwefel oxidierende Bakterien (SOB) Zone Sauerstoff notwenig, oxische H 2 S SO 4 2- Reduktion von Sulfat durch Sulfat reduzierende Bakterien (SRB) Kein Sauerstoff vorhanden, anoxische Zone; auch Reduktion von Schwefel, der in den Elektrolyten fällt zu Schwefelwasserstoff!!!! 27
Fazit Offensichtlich geringe mikrobielle Diversität im Elektrolyten und im Gasraum 16S rrna Gene passen zum Habitat Nachweis von SRB im Elektrolyten und SOB im Gasraum durch apra Gen belegt SRB verursachen keine Korrosion (MIC) SOB verursachen Korrosionsschäden im Gasraum 28
Vermeidung von Korrosionsschäden in Biogasanlagen Proteinhaltige Substrate sollten mit anderen verdünnt werden Die Metalloberfläche sollte mit einem Korrosionsschutzanstrich oder beschichtung versehen sein, der nach Möglichkeit porenfrei ist Beschädigung der Beschichtung sollte vermieden werden (Gefahr der Unterwanderung, Aufplatzen) Gehalt an oxidierten Schwefelverbindungen, vor allem Sulfat sollte gering sein Eintrag von Sauerstoff sollte vermieden werden (Schwefelsäurebildung) Schwefelwasserstoff sollte kontinuierlich entfernt werden Kontinuierliche Überwachung der Gas- und Wasserphase
Vielen Dank für ihre Aufmerksamkeit! 30