1 Einführung 1.1 Analytisches System N02_Einleitung_a_BAneu.doc - 1/11 Instrument. Analytik Abb. 1.1: Analytisches System: Analyseverfahren, Analysenmethode und Analysenprinzip Die Instrumentelle Analytik befasst sich mit der Ermittlung der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung von Stoffen. Sie ist somit, ebenso wie die Klassische Chemische Analytik, ein Teilgebiet der Analytischen Chemie. Die beiden Teilgebiete der Analytischen Chemie unterscheiden sich im wesentlichen dadurch, dass man bei der Klassischen Chemischen Analytik das stoffspezifische Messsignal erst über chemische Umsetzungen des Probenmaterials erhält, während bei der Instrumentellen Analytik die Identifizierung und die Quantifizierung der Probe im allgemeinen direkt aus physikalischen Eigenschaften des Probenmaterials erfolgt. Klassische chemische Analytik: Bei der klassischen chemischen Analyse wird der Analyt nasschemisch", d. h. mit Hilfe von Aufschluss- und Trennverfahren, vom Rest der Probe abgetrennt. Für eine qualitative Analyse führt man ihn dann durch Zugabe geeigneter Reagenzien in eine Form über, in der er sich durch eine physikalische Eigenschaft, wie z. B. durch einen Farbumschlag, zu erkennen gibt. Für eine quantitative Analyse wird mit ihm entweder durch eine Fällungsreaktion ein unlöslicher Niederschlag gebildet, der gravimetrisch ausgewertet werden kann, oder er wird durch Zugabe einer Maßlösung umgesetzt, wobei aus dem für die vollständige Umsetzung benötigten Volumen der Titersubstanz die Menge des Analyten ermittelt werden kann. Instrumentelle Analytik Bei den Methoden der Instrumentellen Analytik erfolgt i.a. die Analyse direkt über eine geeignete physikalische Größe. Das schließt aber nicht aus, dass das Probenmaterial bei der Probenvorbereitung oder bei der Probenaufbereitung gegebenenfalls erst mittels nasschemischer Reaktionen in eine für die Analysenmethode geeignete Form übergeführt werden muss (siehe Abb.).
N02_Einleitung_a_BAneu.doc - 2/11 Abb. 1.2: Gliederung der Analytischen Chemie Die Instrumentelle Analytik umfasst alle Verfahren der Analytischen Chemie, bei denen die qualitative oder die quantitative Bestimmung der Zusammensetzung einer Probe wesentlich über die Ermittlung physikalischer Eigenschaften des Probenmaterials vorgenommen wird. Instrumentelle Analytik ist die Anwendung physikalisch-chemischer Techniken. Erfolgreiches analytisches Arbeiten erfordert für die Handhabung der Analysengeräte fundierte Kenntnisse aus vielen Gebieten der Physik, wie z. B. aus der Optik, der Atom- und Molekülphysik, der Festkörperphysik, der Verfahrenstechnik oder der Elektronik und Messtechnik. für die Handhabung der Proben und für die Interpretation der Messergebnisse ein gutes Wissen über Stoffe und Stoffumwandlungen. 1.1.1 Überblick der Analysenmethoden in der Instrumentellen Analytik Im Prinzip kann jede physikalische Eigenschaft, die für einen Stoff, für ein Element oder für eine Verbindung charakteristisch ist, als Grundlage für eine Analysenmethode herangezogen werden. Für die Praxis haben sich folgende Methoden als besonders geeignet erwiesen: charakteristische Absorption oder Emission elektromagnetischer Strahlung Atomabsorptions-Spektrometrie (AAS) Atomemissions-Spektrometrie (AES oder OES) Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie (RFA) Infrarot-Spektrometrie UV/VIS-Spektrometrie Photolumineszenz-Spektrometrie
N02_Einleitung_a_BAneu.doc - 3/11 elastische Streuung elektromagnetischer Strahlung an Molekülen Röntgendiffraktometrie inelastische Streuung elektromagnetischer Strahlung an Molekülen Raman-Spektrometrie gerichtete oder diffuse Reflexion elektromagnetischer Strahlung an Proben oder an Probenoberflächen Reflexionsspektrometrie im infraroten Spektralbereich Reflexionsspektrometrie im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich Wechselwirkungen zwischen Ionen und elektrischen und/oder magnetischen Feldern Massenspektrometrie (MS) Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) charakteristische Vorgänge an oder zwischen Elektroden mit den Messgrößen Potential, Stromstärke, Ladung, Leitfähigkeit, Dielektrizitätszahl, Kapazität oder Impedanz Potentiometrie Voltammetrie, Polarographie Konduktometrie Coulometrie Dekametrie Flammenionisations-Detektion (FID) Bindungsenergien von Elektronen Augerelektronen-Spektrometrie (AES) Elektronenspektrometrie zur chemischen Analyse (ESCA) oder Röntgen-Photoelektronen- Spektrometrie (XPS) UV-Photoelektronen-Spektrometrie (UPS) Adsorption an einem stationären oder mobilen Trägermaterial Papier-Chromatographie Dünnschicht-Chromatographie Flüssigkeits-Chromatographie Gas-Chromatographie Änderung von thermischen Zustandsgrößen in Abhängigkeit von der Wärmeaufnahme bzw. Wärmeabgabe Thermogravimetrie (TG) Differential-Thermoanalyse (DTA)
N02_Einleitung_a_BAneu.doc - 4/11 Brechungsindex Refraktometrie Drehung der Schwingungsebene polarisierter elektromagnetischer Strahlung in optisch aktiven Materialien (optische Rotationsdispersion ORD bzw. Zirkulardichroismus CD) Polarimetrie Emission natürlicher oder künstlich angeregter radioaktiver Strahlung Radiometrie Neutronenaktivierungs-Analyse Paramagnetismus der Elektronenhülle bzw. des Atomkerns Kernresonanz-Spektrometrie (NMR-Spectrometry) Elektronenspinresonanz-Spektrometrie (ESR- bzw. EPR-Spectrometry) Immer häufiger gelingt es, die speziellen Vorzüge einzelner Analysenmethoden durch Kopplung der Methoden in einem einzigen Gerät zu vereinigen. So nutzt man z. B. die hohe Nachweisempfindlichkeit der UV/VIS-Spektrometrie oder der Photolumineszenz-Spektrometrie zur Detektion der durch chromatographische Systeme aufgetrennten Komponenten eines Stoffgemisches. Für die Identifizierung der Komponenten eignet sich vorzüglich ein IR-Spektrometer (GC-IR- Kopplung). Als ein noch empfindlicherer Detektor für die Chromatographie erweist sich das Massenspektrometer (GC- bzw. LC-MS-Kopplung). Bei massenspektrometrischen Elementanalysen hat sich für die Atomisierung der Probe und für die Ionisierung der Probenatome der Plasmabrenner des Plasma-Emissions-Spektrometers (ICP-AES) bestens bewährt (ICP-MS-Kopplung). 1.1.2 Kriterien für die Wahl der Analysenmethode Da sich die Anwendungsbereiche der Analysenmethoden beträchtlich überlappen können und da jede Analysenmethode ihre besonderen Stärken besitzt, kommt, für ein gegebenes analytisches Problem der Wahl der Analysenmethode eine besondere Bedeutung zu. Um diese optimal treffen zu können, sollte man sich die folgenden Fragen beantworten: In welcher Form liegt die Probe vor (z. B. als Gas, als Flüssigkeit, als Lösung, als Feststoff, als Paste, als Pulver)? Soll die Probe auf bestimmte Elemente oder auf bestimmte Verbindungen untersucht werden? In welchem Konzentrationsbereich des Analyten soll die Probe untersucht werden? Ist ihre ungefähre Zusammensetzung bekannt? Kann die Probenmatrix das Analysenergebnis beeinflussen (spektrale Interferenzen, chemische Interferenzen, physikalische Interferenzen)? Wie viel Probenmaterial steht zur Verfügung? Was für eine Information wird gewünscht? - Eine qualitative Analyse - Eine quantitative Analyse - Die Bestimmung des Gehalts an Beimischungen (Qualitätskontrolle)
N02_Einleitung_a_BAneu.doc - 5/11 - Die Untersuchung der Probe auf Abwesenheit bestimmter Stoffe (Reinheitskontrolle) - Eine Analyse der Oberfläche der Probe - Eine Lokalanalyse Welche Analysengenauigkeit wird gefordert? Darf die Probe durch den Messvorgang verändert oder zerstört werden? Spielt die Analysendauer eine Rolle (z. B. Prozesskontrolle, Störfall)? Sind für die Analyse besondere Arbeitsmittel, Vorrichtungen oder Anschlüsse erforderlich (z. B. Gase, Kühlwasser, flüssiger Stickstoff oder flüssiges Helium, Abzüge, Abschirmungen)? Handelt es sich um Routineuntersuchungen, um Reihenuntersuchungen oder um Untersuchungen von Proben mit ständig wechselnden Zusammensetzungen? Was steht an Personal zur Verfügung (Qualität und Quantität)? Soll mit vorhandenen Geräten gearbeitet werden, oder dürfen neue Geräte angeschafft werden? Was dürfen neue Geräte kosten? Was darf die Analyse kosten? 1.1.3 Aufbau eines Analysengerätes Probe (aufbereitet oder direkt) Abb.: Bauteile eines typisches Analysegerätes Jedes Analysengerät besteht im Prinzip aus vier Komponenten: dem Signalerzeuger dem Detektor der Signalverarbeitung der Signalausgabe Der Signalerzeuger veranlasst die Probe zur Abgabe eines charakteristischen Signals. Der Detektor empfängt das Signal und wandelt es in ein leicht weiter zu verarbeitendes, im allgemeinen in ein elektrisches Signal, um. Die Signalverarbeitung führt eine Analog/Digitalwandlung und Operationen wie z. B. Gleichrichten, Integrieren, Differenzieren, Subtrahieren oder Vergleichen mit einem Referenzsignal durch. Die Signalausgabe erfolgt auf einem Monitor oder an einen Speicher.
1.1.4 Probennahme, Probenaufbereitung, Probenvorbereitung Die Herstellung der Proben ist von entscheidender Bedeutung für die Qualität eines Analyseergebnisses. Unsachgemäßes Vorgehen bei der Probennahme, Probenaufbereitung und Probenvorbereitung ist in der Praxis die häufigste und gravierendste Fehlerquelle (Fehler bis zu 100%). N02_Einleitung_a_BAneu.doc - 6/11 Abb.: Fehlerquellen in der Analytik Fehler bei der Probennahme, beim Transport, bei der Lagerung und insbesondere bei der Vorbereitung der Proben, können durch eine noch so aufwendige Kalibrierung und Sorgfalt bei der Durchführung der Messungen selbst mit den besten Instrumenten nicht mehr behoben werden. Beispiel: Direkt- / Verbundverfahren Verbundverfahren Probe wird in mehreren Schritten hergestellt. - Probennahme Realprobe - Homogenisierung Laborprobe - Lösen, Aufschluss gereinigte Probe - Abtrennung der Matrix 1 reine Substanz (Beispiel: UV/VIS) Direktverfahren Probe wird direkt ohne Zwischenschritte analysiert (Beispiel: GF-AAS mit Feststoff, AES) Aus Zeitgründen wird in der Vorlesung auf die Probenherstellung nicht eingegangen. Sie lernen jedoch im Praktikum einzelne Aufbereitungstechniken kennen. Zertifizierte Analytiklabors müssen sich an genaue Vorschriften und Richtlinien bei der Probennahme halten (Stichworte - Qualitätssicherung, Qualitätsmanagement). 1 Matrix: Stoff oder Stoffsystem in die der Analyt eingebettet ist
N02_Einleitung_a_BAneu.doc - 7/11 1.1.5 Spektroskopische Messverfahren / Methoden der Instrumentellen Analytik In der untenstehenden Tabelle sind noch mal die Charakteristika der wichtigsten spektroskopischen Verfahren zusammengefasst. Diese Verfahren werden in der Vorlesung behandelt. Methode Physikalisches Prinzip Art der Probe Anwendung Atomabsorptionsspektrometrie AAS Elektronenübergänge in äußeren Schalen Atome im Grundzustand Elementanalyse bis in den Spurenbereich Atomemissionsspektrometrie AES Elektronenübergänge in äußeren Schalen Atome im angeregten Zustand Elementanalyse bis in den Spurenbereich UV/VIS- Absorptionsspektrometrie Elektronenübergänge in äußeren Schalen Molekülgase, Moleküle und Ionen in Lösungen, Festkörper Qualitative und quantitative Analyse von Molekülen und Ionen IR-Spektrometrie Anregung von Schwingungen und Rotationen Molekülgase, organische Moleküle Qualitative Analyse und Strukturbestimmung von organischen Stoffen, Quantitative Analyse von Molekülgasen Fluorimetrie Elektronenübergänge in äußeren Schalen Moleküle und Ionen in Lösungen, Festkörper Qualitative und quantitative Analyse von Molekülen bis in den Spurenbereich Röntgenfluoreszenzanalyse Elektronenübergänge in inneren Schalen Atome und Ionen in Flüssigkeiten und Festkörpern Elementanalyse von Haupt- und Nebenkomponenten Massenspektrometrie MS Massenbestimmung aus Ladung/Masse von Ionen Atom- und Molekülionen im Gaszustand Qualitative und quantitative Analyse von Elementen und Molekülen Kernresonanzspektrometrie NMR Richtungsübergänge von Atomkernen mit permanentem magnetischen Dipolmoment in äußeren Magnetfeldern Moleküle in Lösungen und Festkörper Identifizierung und Strukturbestimmung von organischen Molekülen Wellenlängenbereiche: Röntgen 0,0005... 0,005 µm UV: 0,01... 0,4 µm VIS: 0,4... 0,8 µm IR: 0,8... 100 µm
N02_Einleitung_a_BAneu.doc - 8/11 Abb.: Schema eines Atomabsorptionsspektrometers Abb.: Schema eines Flammenemissionsspektrometers Abb.: Schema eines Gleichlicht-Einstrahl-Filterphotometers
N02_Einleitung_a_BAneu.doc - 9/11 Abb.: Schema eines Zweistrahl UV/VIS Spektrometers
N02_Einleitung_a_BAneu.doc - 10/11 Abb.: Schema eines Fourier-Transform-IR-Spektrometers Abb.: Schema eines Spektralfluorimeters
N02_Einleitung_a_BAneu.doc - 11/11 Abb.: Schema eines Quadrupol-Massenspektrometers Abb.: Schema eines Kernresonanzspektrometers