INAUGURAL - DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht - Karls - Universität Heidelberg vorgelegt von Diplomchemikerin Nancy Holzhey aus Neuhaus Tag der mündlichen Prüfung: 12.02.1999
Cooligomerisation von 1,3-Butadien und Kohlendioxid - Darstellung, Charakterisierung und katalytische Wirksamkeit von immobilisierten Palladiumkatalysatoren Gutachter: Prof. Dr. Eckhard Dinjus Prof. Dr. Janet Blümel
Berichte aus der Chemie Nancy Holzhey Cooligomerisation von 1,3-Butadien und Kohlendioxid Darstellung, Charakterisierung und katalytische Wirksamkeit von immobilisierten Palladiumkatalysatoren. Shaker Verlag Aachen 1999
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Holzhey, Nancy: Cooligomerisation von 1,3-Butadien und Kohlendioxid Darstellung, Charakterisierung und katalytische Wirksamkeit von immobilisierten Palladiumkatalysatoren / Nancy Holzhey. - Als Ms. gedr. - Aachen : Shaker, 1999 (Berichte aus der Chemie) Zugl.: Heidelberg, Univ., Diss., 1999 ISBN 3-8265-6242-9. Copyright Shaker Verlag 1999 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Als Manuskript gedruckt. Printed in Germany. ISBN 3-8265-6242-9 ISSN 0945-070X Shaker Verlag GmbH Postfach 1290 52013 Aachen Telefon: 02407 / 95 96-0 Telefax: 02407 / 95 96-9 Internet: www.shaker.de email: info@shaker.de
Der präparative Teil der vorliegenden Arbeit wurde in der Zeit von September 1995 bis Mai 1998 in der Arbeitsgruppe CO 2 -Chemie der Max-Planck-Gesellschaft an der Chemisch- Geowissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Schiller-Universität Jena unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Eckhard Dinjus angefertigt. Ich danke Herrn Prof. Dr. Eckhard Dinjus für die interessante und anspruchsvolle Aufgabenstellung, die großen Freiräume, welche mir bei der Bearbeitung des Themas gewährt wurden sowie sein stetes Interesse am Fortgang dieser Arbeit. Der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.v. danke ich für die Gewährung eines Promotionsstipendiums
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen Abb. acac BTD Bz COD Cp CP CSA Cy dba DIC DMF DMSO dppe EDX EI EtOH GC Hal HPLC ipr IR Kap. MAS Me MeOH MS nbu NMR OAc OPh Abbildung Acetylacetonat 1,3-Butadien Benzyl Cyclooctadien η 5 -Cyclopentadienyl Cross Polarization (NMR) Chemische Shift Anisotropie (NMR) Cyclohexyl Dibenzylidenaceton Diisopropylcarbodiimid N,N-Dimethylformamid N,N-Dimethylsulfoxid 1,2-Bis(diphenylphosphinoethan) Energiedispersive Röntgenspektroskopie Elektronenstoßionisation Ethanol Gaschromatographie Halogen Hochauflösende Flüssigchromatographie iso-propyl Infrarotspektroskopie Kapitel Magic Angle Spinning (NMR) Methyl Methanol Massenspektrometrie n-butyl Kernresonanzspektroskopie Acetat Phenolat I
PE Ph REM Tab. tbu THF TON U XPS Polyethylen Phenyl Rasterelektronenmikroskopie Tabelle tert.-butyl Tetrahydrofuran Turn Over Number Umdrehung Photoelektronenspektroskopie II
Inhaltsverzeichnis Allgemeiner Teil 1 Einführung 1 1.1 Immobilisierte Katalysatoren - Darstellung und Verwendung 1 1.2 Palladium-katalysierte Cooligomerisation von 1,3-Butadien und 7 Kohlendioxid 1.3 Problemstellung 13 2 Darstellung Phosphino-funktionalisierter Trägermaterialien 14 2.1 Polystyrol als Träger 14 2.2 Kieselgel als Träger 17 3 Darstellung von immobilisierten Palladiumkatalysatoren 19 4 Darstellung von Pd[PBz(iPr) 2 ] 2 25 21 5 Die heterogen katalysierte Cooligomerisation von 1,3-Butadien und 23 Kohlendioxid 5.1 Katalysen mit in situ Katalysator aus 13a-01 und 22 23 5.1.1 Untersuchung zur Wiederverwendbarkeit 23 5.1.2 Einfluß von Temperatur und Reaktionszeit 24 5.2 Katalyse mit in situ Katalysator aus 13b und Pd(OAc) 2 25 5.3 Katalysen mit Katalysator PS-A1 26 5.3.1 Untersuchung zur Wiederverwendbarkeit 26 5.3.2 Langzeitversuch 28 5.4 Katalysen mit Katalysator PS-A2 - Einfluß der Reaktionstemperatur 28 5.5 Katalysen mit Katalysator PS-B1 - Einfluß der Reaktionstemperatur 30 5.6 Vergleich der Katalysatoren PS-B2, PS-B3 und PS-B4 31 5.7 Katalysen mit Katalysator PS-B1 - Einfluß des Reaktionsmediums 32 5.7.1 Reaktionsmedium Acetonitril/THF 33 5.7.2 Reaktionsmedium Acetonitril/Benzol 33 III
5.7.3 Reaktionsmedium Acetonitril/Pyridin 34 5.7.4 Vergleichende Bewertung 35 5.8 Katalysen mit Katalysator PS-B5 - Untersuchungen zur 36 Wiederverwendbarkeit 5.9 Katalysen mit Katalysator PS-B6 - Untersuchung zur 37 Wiederverwendbarkeit 5.10 Katalysen mit in situ Katalysator aus 16 und 22 39 5.11 Katalysen mit Katalysator KG-1 39 5.12 Pd[PBz(iPr) 2 ] 2 25 als Homogenkatalysator 40 6 Analytische Untersuchungen der Katalysatoren 42 6.1 Rasterelektronenmikroskopie/Energiedispersive Röntgenspektroskopie 42 6.2 Festkörper-NMR-Spektroskopie 49 6.3 Photoelektronenspektroskopie 56 6.4 IR-Spektroskopie 59 7 Zum Reaktionsmechanismus der heterogen katalysierten 61 Cooligomerisation von 1,3-Butadien und Kohlendioxid 8 Zusammenfassung 63 Experimenteller Teil 9 Allgemeine Arbeitstechnik 66 9.1 Lösungsmittel und Reagenzien 66 9.2 Autoklaventechnik 66 10 Analytik 67 10.1 Kernresonanzspektroskopie 67 10.2 Infrarotspektroskopie 67 10.3 Photoelektronenspektroskopie 68 10.4 Rasterelektronenmikroskopie/Energiedispersive Röntgenspektroskopie 68 10.5 Massenspektrometrie 68 IV
10.6 GC-MS-Kopplung 69 10.7 Hochauflösende Flüssigchromatographie 69 10.8 Elementaranalyse 69 10.9 ICP-Massenspektrometrie 69 11 Versuchsvorschriften 70 11.1 Darstellung Phosphino-funktionalisierter Polystyrolderivate 70 11.1.1 Darstellung von Diisopropylphosphinomethyl-funktionalisiertem 70 Polystyrol 13a 11.1.2 Darstellung von Diphenylphosphinomethyl-funktionalisiertem 70 Polystyrol 13b 11.1.3 Darstellung von Dicyclohexylphosphinomethyl-funktionalisiertem 71 Polystyrol 13c 11.2 Darstellung des Diisopropylphosphino-funktionalisierten Polystyrol- 71 derivates 16 11.2.1 Darstellung von Aminomethyl-funktionalisiertem Polystyrol 14 71 11.2.2 Umsetzung von 14 mit Bromessigsäure und Diisopropylcarbodiimid 72 11.2.3 Umsetzung des Brom-funktionalisierten Polystyrolderivates 15 mit 72 Lithiumdiisopropylphosphid 12a 11.3 Funktionalisierung von Kieselgel 73 11.3.1 Umsetzung von Kieselgel mit (3-Clorpropyl)-triethoxysilan 18a 73 11.3.2 Umsetzung von Kieselgel mit (3-Brompropyl)-trimethoxysilan 18b 73 11.4 Umsetzung der ω-halogen-funktionalisierten Kieselgele 19a und 19b 74 mit Trimethylchlorsilan 11.4.1 Umsetzung des 3-Clorpropyl-funktionalisierten Kieselgels 19a mit 74 Trimethylchlorsilan 11.4.2 Umsetzung des 3-Brompropyl-funktionalisierten Kieselgels 19b mit 74 Trimethylchlorsilan 11.5 Umsetzung der ω-halogen-funktionalisierten Kieselgele 20a und 20b 74 mit Lithiumdiisopropylphosphid 12a 11.5.1 Umsetzung des 3-Clorpropyl-funktionalisierten Kieselgels 20a 74 mit Lithiumdiisopropylphosphid 12a V
11.5.2 Umsetzung des 3-Brompropyl-funktionalisierten Kieselgels 20b 75 mit Lithiumdiisopropylphosphid 12a 11.6 Darstellung der immobilisierten Katalysatoren 75 11.6.1 Darstellung in Acetonitril 75 11.6.2 Darstellung in Benzol 76 11.6.3 Darstellung von KG-1 78 11.7 Darstellung von Benzyldiisopropylphosphin 23 78 11.8 Darstellung von Pd[PBz(iPr) 2 ] 2 25 79 12 Durchführung der Cooligomerisation von 1,3-Butadien und 80 Kohlendioxid 12.1 Generelle Durchführung und Auswertung 80 12.2 in situ Katalysator aus 13a-01 und 22 80 12.2.1 Versuchsreihe zur Wiederverwendbarkeit 80 12.2.2 Einfluß von Temperatur und Reaktionszeit 81 12.3 in situ Katalysator aus 13b und Pd(OAc) 2 82 12.4 Katalysator PS-A1 83 12.4.1 Versuchsreihe zur Wiederverwendbarkeit 83 12.4.2 Langzeitversuch 83 12.5 Katalysator PS-A2 - Einfluß der Reaktionstemperatur 84 12.6 Katalysator PS-B1 - Einfluß der Reaktionstemperatur 85 12.7 Katalysator PS-B2 85 12.8 Katalysator PS-B3 85 12.9 Katalysator PS-B4 86 12.10 Katalysator PS-B1 - Einfluß des Reaktionsmediums 86 12.11 Katalysator PS-B5 87 12.11.1 Versuchsreihe zur Wiederverwendbarkeit 87 12.11.2 Wiederverwendbarkeit bei verlängerter Reaktionszeit 88 12.12 Katalysator PS-B6 - Wiederverwendbarkeit 89 12.13 in situ Katalysator aus 16 und 22 89 12.14 Katalysator KG-1 90 12.15 Homogenkatalysator 25 90 VI
13 Literaturverzeichnis 91 Dank Anhang VII