Nachweis von Abbauprozessen bei MNA: Möglichkeiten und Grenzen der Isotopenfraktionierung M. Heidinger NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Definition: Isotope sind Atome eines Elements mit unterschiedlichen Massen Beispiel: stabile Kohlenstoffisotopie NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Isotopenmethoden und Anwendungsbereiche Differenzierung von Schadensfällen Nachweis des Abbaus Quantifizierung des Abbaus Isotopenmethode / 2 H/ 1 H 37 l/ 35 l LKW ++ +/- + BTEX ++ +/- MTBE ++? PAK +? LKW ++ +/- + BTEX + ++ MTBE + + PAK +/-? LKW-anaerob ++?? LKW-aerob +?? BTEX-anaerob + + BTEX-aerob +/- + MTBE-anaerob ++ + MTBE-aerob +/- + PAK +/-? ++: sehr gut geeignet +: geeignet +/-: teilweise geeignet?: Forschungsbedarf NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Häufigkeit 1 ca. 100 Standard Isotope Ratio Referenz Material (mean ±1s) PeeDee Belemnite (PDB, V-PDB) / 0,072 ± 0,0000090 NBS-19, NBS-20, NBS-21 NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
δ-notation δ = R Probe -R Standard R Standard 1000 ( ) R Probe R Standard : / -Verhältnis der Probe : / -Verhältnis des Standards Internationale Standards (IAEA, Wien): V-PDB (Vienna - PeeDee Belemnit) NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Variation natürlicher Verbindungen Rohstoffe für die LKW-Synthese NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
G-MS MS-IRMS Massenspektrometer Gaschromatograph V cde TE Injektor Säule 62 64 M + /Z 96 M + /Z Zeit 100 V TE cde Verbrennungsofen 0 M + /Z Wasser falle 2 Isotope-Ratio Massenspektrometer Ref. gas O 2 + O 2 + Intensität Intensität O 2 O 2 O 2 Time O 2 O 2 O 2 V cde TE O 2 O 2 O 2 Zeit Zeit δ -V δ -TE δ -cde NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Analytische Anforderung Mindestmenge pro Einzelkomponente: / Wasserproben Bodenproben (µg/l) (L) (mg/kg) (kg) LKW > 5 0,2 0,1 1-2 BTEX > 5 0,2 0,1 1-2 MKW > 10 5 0,1 1-2 Die Akkreditierung des Verfahrens für -LKW erfolgte nach DIN EN ISO/IE 17025:2005 NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
30 Variation der -Primärsignaturen Erdöl höhere Kohlenwasserstoffe PE n= 167 TE n= 110 25 Europa/Japan Leichtbenzin 20 15 Ethin aus arbid 10 Ethin aus Methan Raffineriegas Flüssiggas Erdgas USA 5 0-42 bis -41-41 bis -40-40 bis -39-39 bis -38-38 bis -37-37 bis -36-36 bis -35-35 bis -34-34 bis -33-33 bis -32-32 bis -31-31 bis -30-30 bis -29-29 bis -28-28 bis -27-27 bis -26-26 bis -25-25 bis -24-24 bis -23-23 bis -22-22 bis -21-21 bis -20-20 bis -19-19 bis -20-18 bis -19 δ -Primärsignatur-LKW [ -VPDB] NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H Häufigkeit [%]
Mikrobiologischer Abbau der hlorethene Auxiliarsubstrate Organischer Kohlenstoff Reduktive Dechlorierung H 4... Anaerob H 2 Acetat l l = l l l H = l l H H = l l H H = H l H H = H H PE TE cde/ tde etc. V Ethen Stand des Wissens Oxidative Dechlorierung Direkter oder ometabolischer Abbau Ethen H 4 NH 4 + Phenol... Auxiliarsubstrate O 2 l - H 2 O O 2, NO 3,H 2 O Aerob NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Isotopenfraktionierung Grundlagen PE TE l schnellere Umsetzung langsamere Umsetzung H und Ausgangssubstanz mit spezifischem Isotopenverhältnis Bakterien setzen schneller um als verbleibende Substanz angereichert an gebildete Verbindung abgereichert an NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
δ ( -VPDB) Abbau von LKW Isotopenfraktionierung Rayleigh Modell -21-23 -25 -Primärsignatur Isotopenfraktionierung Modellwerte Messwert PE TE schwerer δ -27-29 1,0 0,0 zunehmender Abbau von PE zu TE 0,8 0,2 0,6 0,4 f t 0,4 0,6 Messwert Modellwerte 0,2 0,8 0,0 1,0 leichter NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
VORGEHENSWEISE Schadensdifferenzierung Ableitung der -Primärsignatur (= ursprüngliche -Isotopensignatur des LKW-Kontaminanten) Ableitung direkt aus nicht-metabolisierten LKW oder mit Hilfe der -Summensignatur Bestimmung der -Summensignatur: Die Wichtung der bestimmbaren δ -Isotopenwerte der Einzelkomponenten (PE, TE, cde, tde, V, evtl. Ethen) erfolgt über die -Molanteile unter Annahme der Massenerhaltung NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Reduktive Dechlorierung PE Summensignatur Σ δ = -24,0 x 10/10 Ausgangsstoffmenge 10 µmol Kohlenstoff TE cde, (tde etc.) Σ δ -PE-V = -Primärsignatur = -24,0 V Ethen Ethan, Kohlenstoffdioxid, etc. NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Reduktive Dechlorierung PE ε PE-TE = 2 TE ε TE-cDE = 6 cde ε cde-v = 10 V Summensignatur Σ δ = -22,2 x 4 /10 + -18,6 x 2 /10 + -21,6 x 2 /10 + -35,4 x 2 /10 Ausgangsstoffmenge 10 µmol Kohlenstoff Σ δ -PE-V = -Primärsignatur = -24,0 Ethen Ethan, Kohlenstoffdioxid, etc. NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Vorteile der -Isotopenmethode arbeitet konzentrationsunabhängig ngig Identifikation und Miteinbeziehung von sekundären Quellen ± NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Ein Beispiel Verursacherzuordnung- Schadensdifferenzierung NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
GWM 1 PE TE cde V Ethen Summe Abgrenzung unterschiedlicher Schadensfälle Ist das Tetrachlorethen in Br. 1 auf die Kontamination bei GWM 1 und GWM 2 zurückzuführen? µg/l 24 465 967 38 <0,1 µmol/l 0,15 3,54 9,98 0,61 <0,1 1494 14,28 Br.1 PE TE cde V Ethen Summe µg/l 71 9 243 40 <0,1 µmol/l 0,43 1,06 2,52 0,64 <0,1 493 4,65 GWM 2 PE TE cde V Ethen Summe µg/l µmol/l 1940 11,70 326 2,48 10 0,10 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 2276 14,28 GW- Fließrichtung bekannter Einsatzbereich von LKW NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Abgrenzung unterschiedlicher Schadensfälle GWM 1 PE TE cde V Ethen Summe µmol/l 0,15 3,54 9,98 0,61 <0,1 14,28 δ - -17,0-20,2-27,5-36,5 n.b. -26,0 Br. 1 µmol/l δ - PE 0,43-24,0 TE 1,06-27,2 cde 2,52-33,0 V 0,64-42,5 Ethen <0,1 n.b. Summe 4,65-32,2 -PE-Primärsignatur GWM 2 PE TE cde V Ethen Summe µmol/l 11,70 2,48 0,10 <0,1 <0,1 14,28 δ - -25,6-27,6-31,6 n.b. n.b. -26,0 GW- Fließrichtung bekannter Einsatzbereich von LKW δ = ca. -32 -PE-Primärsignatur δ = ca. -26 Eine signifikant unterschiedliche -Isotopensignatur in Br. 1 gegenüber GWM 1 und 2 ein weiterer Eintrag von PE NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Abgrenzung unterschiedlicher Schadensfälle Verursacherzuordnung Eindeutige Identifikation der LKW 2 unterschiedliche -Primärsignaturen des PE Unterscheidbarkeit der einzelnen Einträge Abgrenzung unterschiedlicher Schäden Zudem in bestimmten Fällen Berechnung der Anteile verschiedener Einträge für Einzelprobe (Mischungsrechnung) NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Anwendung von -Isotopenmethoden bei LKW-Schadensfällen -LKW zur Verursacherzuordnung -LKW zum Nachweis und zur Quantifizierung von natürlichem Abbau (Natural Attenuation) NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Abbau von LKW Reduktive Dechlorierung PE TE cde, (tde etc.) Abbau zu chlorfreien Produkten V Ethen, (Ethan) Kohlenstoffdioxid Natural Attenuation NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Reduktive Dechlorierung PE ε PE-TE = 2 TE ε TE-cDE = 6 cde ε cde-v = 10 V Summensignatur Σ δ = -22,2 x 4 /10 + -18,6 x 2 /10 + -21,6 x 2 /10 + -35,4 x 2 /10 Ausgangsstoffmenge 10 µmol Kohlenstoff Σ δ chloriert = -Primärsignatur = -24,0 Ethen Ethan, Kohlenstoffdioxid, etc. NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Reduktive Dechlorierung PE ε PE-TE = 2 TE ε TE-cDE = 6 cde ε cde-v = 10 V ε V-Ethen = Ethen Summensignatur Σ δ = -20,8 x 2/10 + -,3 x 1/10 + -14,1 x 2/10 + -25,5 x 3/10-40,8 x 2/10 Ausgangsstoffmenge 10 µmol Kohlenstoff Σ δ -PE-V = -19,8 (> -Primärsignatur) = NA-Nachweis Σ δ nicht chloriert Ethan, Kohlenstoffdioxid, etc. NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Vorteile der -Isotopenmethode Nachweis von NA-Prozessen Hilfestellung bei der Entwicklung des standortspezifischen Abbauprozessverständnisses (Einzelschritte reduktiv/oxidativ oxidativ) aus Volkering F. & van Breukelen B. 2005 NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) Rahmenbedingungen bekannte Einsatzbereiche für LKW GWM 10 GWM 1 GWM GWM 3 Beprobung 2008 (7 GW-Proben, z.t. tiefendifferenziert) NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) 20,0 Untersuchungsergebnisse Grundwasserfließrichtung 15,0 Konz. (µmol/l) 10,0 5,0 ET V 11DE tde cde TE PE 0,0 GWM 3 GWM 10-A GWM 10-B GWM 1-A GWM 1-B GWM -A GWM -B NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) Rahmenbedingungen bekannte Einsatzbereiche GWM 10 für LKW GWM 1 GWM GWM 3 Verursacherzuordnung und Schadensdifferenzierung Identifikation der PE-Primärkontaminanten (vermutl. 2 PE-hargen) Bestimmung der -PE-Primärsignaturen ca. -28,7 bzw. -27,7 NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) Untersuchungsergebnisse Grundwasserfließrichtung -20,0-22,0 GWM Σδ -PE-V ( ) -24,0-26,0-28,0 GWM 10 GWM 3 GWM 1 NA-Nachweis (LABO BS-2) signifikante Anreicherung der Σδ -PE-V-Werte > 2 (Kriterium des KORA-Leitfaden) -30,0 0 100 200 300 400 500 600 Entfernung von der Schadensquelle (m) -PE-V (oben) -PE-V (unten) NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
VORGEHENSWEISE Schadensdifferenzierung Ableitung der Primärsignatur Nachweis von Natural Attenuation Berechnung des minimalen prozentualen Abbauzustandes mit Hilfe von maximalen Anreicherungsfaktoren ε aus der Literatur, ideal ist die Bestimmung standortspezifischer Anreicherungsfaktoren ε i, wie im KORA-Projekt Frankenthal in Zusammenarbeit mit dem TZW durchgeführt wichtig: NA-Beurteilung ist unabhängig von Schadstoffrücklösungseffekten im Fahnenbereich NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) erste NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE-V-Werte max. ε i Werte [ ] (Literatur) PE-Ethen TE-Ethen PE-TE TE-cDE cde-v V-Ethen Summe -16,1-22,9-21,1-31,1-91,2-22,9-21,1-31,1-75,1 ε ges für konservative NA-Quantifizierung (Kriterium des KORA-Leitfaden) NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) erste NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE-V-Werte 10 δ -PE-V > -Primärsignatur 0 εges (Σ PE-V zu NA-Anteil) = ca. -91 Σ -PE-V ( -VBDP) -10-20 εges (Σ PE-V zu NA-Anteil) = ca. -20 Messwerte -Primärsignatur ca. -27,7-30 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Σ PE-V / Σ PE-Ethen (mol/mol) NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) erste NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE-V-Werte Anteile (mol%) 100% 75% 50% sehr konservative NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE PE-V-Werte -Primärsignatur -27,7 ε ges -91,2 Minimum NA (> ET) ET PE-V 25% 0% GWM 3 GWM 10-A GWM 10-B GWM 1-A GWM 1-B GWM -A GWM -B NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) erste NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE-V-Werte 20,0 15,0 Konz. (µmol/l) 10,0 5,0 Minimum NA (> ET) ET PE-V 0,0 GWM 3 GWM 10-A GWM 10-B GWM 1-A GWM 1-B GWM -A GWM -B NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) erste NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE-V-Werte 1,50 GWM minimaler NA-Anteil (µmol/l) 1,00 0,50 GWM 1 y = 0,0019x R2 = 0,8451 minimale NA-Leistung = ca. 0,2 µmol/100m GWM 10 GWM 3 0,00 0 100 200 300 400 500 600 Entfernung von der Schadensquelle (m) NAges-oben NAges-unten Linear (alle Daten) NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
Isotopenmethoden und Anwendungsbereiche Differenzierung von Schadensfällen Nachweis des Abbaus Quantifizierung des Abbaus Isotopenmethode / 2 H/ 1 H 37 l/ 35 l LKW ++ +/- + BTEX ++ +/- MTBE ++? PAK +? LKW ++ +/- + BTEX + ++ MTBE + + PAK +/-? LKW-anaerob ++?? LKW-aerob +?? BTEX-anaerob + + BTEX-aerob +/- + MTBE-anaerob ++ + MTBE-aerob +/- + PAK +/-? ++: sehr gut geeignet +: geeignet +/-: teilweise geeignet?: Forschungsbedarf NATURAL ATTENUATION 2010 15.-16.04.2010 in St. Gallen / H
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