Abbau von Cyanobakterien- (Blaualgen-) toxinen bei der Infiltration

Abbau von Cyanobakterien- (Blaualgen-) toxinen bei der Infiltration NASRI Arbeitsgruppe UBA algae : Dr. I. Chorus, Dr. G. Grützmacher, Dr. H. Bartel, Dipl.-Geol. G. Wessel Umweltbundesamt (UBA), Berlin

Hintergrund Cyanobakterientoxine ( Cyanotoxine ) werden von Cyanobakterien (Blau-grün Algen) produziert, die weltweit in berflächengewässern vorkommen, toxische Cyanobakterienblüten treten in Berliner berflächengewässern jeden Sommer auf, Microcystine (MCYST), eine Gruppe zyklischer Peptide, sind die häufigsten Cyanotoxine, MCYST sind normalerweise zellgebunden (> 90 % intrazellulär), MCYST sind gut wasserlöslich, lebertoxisch und fördern das Tumorwachstum, vorläufiger WH Grenzwert für Trinkwasser: 1 µg/l MCYST-LR. Page 2

Überblick: Microcystin-Elimination durch Sedimentpassage Zellgebunden 1. Vorkommen in Adda berflächengewässern 2. Filtration der Zellen Freisetzung H2 N D-isoGlu L-Arg C H 2 D-erythro-ßmethyl-iso-Asp N-Methyldehydro-Ala N H 2 C C H 2 Sedimentoberfläche D-Ala L-Leu Extrazellulär Physikalische Filtration 4. Freisetzung Biologischer Abbau Reversible Adsorption 3. Elimination von gelöstem MCYST 5. Konzentrationen im Uferfiltrat Page 3

1. Vorkommen in berflächengewässern 60 Beispiel: Wannsee Wasserwerk Beelitzhof MCYST mittels HPLC (µg/l) Sommer (Mai - ktober) Winter (November - April) Intrazellulär Median 3,4 < 0,1 90. Perz. 9,6 0,1 Extrazellulär Median < 0,1 < 0,1 90. Perz. 0,6 < 0,1 mm³/l µg/l 50 40 30 20 10 0 16 12 8 4 Biovolumen MCYST (HPLC) 0 2002 Page 4 2003 2004

1. Vorkommen in berflächengewässern Hohe zeitliche und räumliche Variationen, Intrazelluläres MCYST meist >> extrazelluläres MCYST, Beispiel Wannsee: November bis April ges. MCYST < 1 µg/l, Mai bis ktober: Ges. MCYST > 1 µg/l in mehr als 50 % der Fälle, Besonders kritisches extrazelluläres MCYST > 1 µg/l in 10 % der Fälle. Bei Wind Akkumulation von oberflächlichen Blüten im Uferbereich erkennbar. Page 5

2. Filtration der Cyanobakterien-Zellen A) Experiment am Langsamsandfilter (v f = 0.4 m/d) über 49 Tage: maximale intrazelluläre MCYST - Konzentrationen (µg/l) im Wasser Überstand 12 in 0.1 m Tiefe 0.003 in 0.9 m Tiefe < 0.001 99.99 % Elimination in den obersten 10 cm Page 7

2. Filtration der Cyanobakterien-Zellen B) Säulenexperiment an ungestörtem Sedimentkern aus dem Uferbereich der Transsekte Wannsee Startkonzentration: 160 µg/l 0 10 20 30 MCYST Konzentrationen nach 4 d: extra-cellular MCYST cell-bound MCYST depth (cm) 40 50 60 70 80 90 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 MCYST (µg/l) Partikeltransport möglich FU Berlin Page 8

3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage a) Identifikation der Prozesse: Trennung von reversibler Adsorption (= Retardation) und biol. bzw. chem. Abbau. Batchversuch unter sterilen und unsterilen Bedingungen mit sandigem Material 1.2 1 0.8 unsteril steril C/C0 0.6 0.4 0.2 Biologischer Abbau ist dominanter Prozess 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Versuchsdauer (d) Page 10

3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage b) Quantifizierung von Abbauraten Versuche im Labor- bis technischen Maßstab unter Variation von: Vorbehandlung (mit und ohne vorherigem MCYST-Kontakt), Kontaktzeit / Fließgeschwindigkeit (wenige Stunden bis mehrere Tage), Schmutzdecke (mit und ohne), Sauerstoff- und DC- Gehalt (aerob und anaerob), Temperatur (< 10 C bis > 20 C). Infiltrationsteiche der Versuchsanlage zur biologischen Trinkwasseraufbereitung (VBT) des UBA in Marienfelde Page 11 Enclosures in der Versuchsanlage zur biologischen Trinkwasseraufbereitung (VBT) des UBA in Marienfelde

3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Langsamsandfilterversuche mit frischem Filtersand und hohen Filtergeschwindigkeiten frischer Filtersand sichtbare Schmutzdecke? Filtergeschwindigkeit [m/d] 2.49 Nein MCYST- Eliminatio n (%) 77,5 % vorbehandelte smaterial 1.43 Ja 73,5 % vorbehandelte smaterial 0.59 Ja 62,8 % frischer Filtersand und hohe Fließgeschwindigkeiten sind keine worst-case Bedingungen Page 12

3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Versuche an Enclosures mit und ohne Schmutzdecke Extrazelluläres MCYST Pulsförmige Aufgabe 2 Experimente: a) sichtbare Schmutzdecke (1 cm) entfernt, b) nach einem Monat Betrieb (sichtbare Schmutzdecke, k f Abnahme um 10 %) Probenahmestellen: Überstand, 20 cm 40 cm 60 cm 80 cm Ablauf Page 13

3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Versuche an Enclosures mit und ohne Schmutzdecke Mcyst concentration [µg/l] at outlet 2.5 2 1.5 1 0.5 measured modelled v = 0.32 m/h αl = 0.0063 m R = 1.97 λ = 0.74 1/h 0 0 5 10 15 20 25 30 0 Time t [h] 6 5 4 3 Mcyst concentration [µg/l] at inlet 1 40 cm -> 60 cm 18 4.56 Höchste Abbaurate in den obersten 20 cm, Kein relevanter Unterschied zwischen mit und ohne Schmutzdecke. Page 14 Abbaurate (λ) [1/d] hne SD Mit SD Überstand -> 20 cm T 17.8 1/2 = 1h 13 2 20 cm -> 40 cm 5.76 7.44 60 cm -> 80 cm 13 T 0.24 1/2 = 70h 80 cm -> Ablauf 1.68 1.68 T 1/2 = 10h

3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Versuche an Enclosures mit und ohne Sauerstoff Extrazelluläres MCYST ± BDC Pulsförmige Aufgabe Experiment und anoxischen Bedingungen: Zugabe von zusätzlichem DC anoxische Verhältnisse ( 2 > 0,1 mg/l) ab 20 cm Tiefe Probenahmestellen: Überstand 20 cm 40 cm 60 cm 80 cm Ablauf Page 15

3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Versuche an Enclosures mit und ohne Sauerstoff Versuchsbedingungen anoxisch aerob Elimination nach 80 cm 67 % 97,5 % - 56 % Abbau auch unter anoxischen Bedingungen, Kein relevanter Unterschied zu aeroben Eliminationsraten. Page 16

3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Säulenversuche bei unterschiedlichen Temperaturen T1 5 C T2 15 C T3 25 C water reservoir TU Berlin Charlotte Garing, KWB Page 17

3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Säulenversuche bei unterschiedlichen Temperaturen 9.000 Konstanter Zufluss 8.000 (10 20 µg/l) T1=5 C T2=15 C T3=25 C mcyst concentration (µg/l) 7.000 6.000 5.000 4.000 3.000 2.000 Elimination deutlich geringer bei 5 C, Steigerung der Eliminationsraten mit Versuchsdauer, Entscheidender Unterschied: Schnelligkeit der Adaptation. 1.000 0.000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 time (d) Charlotte Garing, KWB Page 18

3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Zusammenfassung worst-case Situation frischer Filtersand und hohe Filtergeschwindigkeit zeigt größere Elimination als erwartet (evtl. durch irreversible Sorption bei erstem Sedimentkontakt), Anoxischer Versuch zeigt ähnliche Eliminationsraten wie unter aeroben Bedingungen, geringe Abbauraten vor allem bei niedrigen Temperaturen. Entscheidender Parameter für die Elimination von gelöstem MCYST ist die Temperatur. Page 19

4. Freisetzung aus sedimentierten Zellen Versuche an Enclosures mit Cyanobakterienzellen - Methoden Planktothrix agardhii (8 12 µg/l) 4 d kontinierliche Aufgabe Sedimentkerne: - Vor Versuchsbeginn, - 1 d, 3 d, 7 d und 13 d nach Versuchsbeginn. Page 21

4. Freisetzung aus sedimentierten Zellen Versuche an Enclosures mit Cyanobakterienzellen - Ergebnisse Während der Dosierung Akkumulation von Zellen und MCYST in 0 bis 4.5 cm Tiefe, Mit dem Ende der Dosierung sinkt der MCYST Gehalt deutlich, Cyanobakterienzellen werden langsamer zersetzt. Keine Akkumulation auf der Sedimentoberfläche (vermutlich schneller Abbau, da kein MCYST im Ablauf nachweisbar). Page 22

5. MCYST Konzentrationen im Uferfiltrat Spuren von MCYST oder Abbauprodukten (< ca. 0,05 µg/l) nur in ufernahen Messstellen, Einzelbefunde > 0,1 µg/l in extrem flachen Messstellen (BEE 207), Experimentelle Ergebnisse werden bestätigt. Page 24

Überblick: Microcystin-Elimination durch Sedimentpassage - Ergebnisse N-Methyldehydro-Ala Sedimentoberfläche D-isoGlu D-erythro-ßmethyl-iso-Asp C H Können kurzzeitig Trinkwasser-relevante Konzentrationen erreichen, 2 N Adda D-Ala extrazelluläre Maxima: wenige Tag, intrazelluläre Maxima: wenige H 2 C Wochen Freisetzung Sehr effektiv (> 99,9 % Elimination nach 10 cm), Einzelbefunde in größeren Tiefen möglicherweise kolloidaler Transport von extrazellulärem MCYST. H2 N L-Arg C H 2 L-Leu Physikalische Filtration Keine Akkumulation Biolog. von Abbau MCYST in Adsorption sedimentierten Cyanobakterienzellen Biologischer Abbau >> Ad- und Desorption, T½ im Bereich von Stunden bis wenigen Tage, Kritisch: niedrige Temperaturen! Uferfiltrat Nach einigen Tagen bis wenigen Wochen Page 25 nicht mehr nachweisbar

Überblick: Microcystin-Elimination durch Sedimentpassage Kontrollgrößen N-Methyldehydro-Ala Sedimentoberfläche D-isoGlu Erfassung der Cyanobakteriengehalte L-Arg D-erythro-ßmethyl-iso-Asp C 2 H N Adda (z.b. Fluorometrisch), H 2 C kritisch: Cyanobakterienbiovolumen > 5 mm³/l C H 2 Freisetzung Korngrößenverteilung, Vorhandensein einer Kollmationsschicht, Kritisch: kiesiges Material ohne Kollmationsschicht Physikalische Biologischer Filtration Abbau H2 N D-Ala L-Leu Adsorption Temperatur, kritisch: < 10 C, Aufenthaltszeit, kritisch: < 10 d. Ziel: MCYST im Uferfiltrat Page 26 deutlich < 1 µg/l

Vielen Dank Team UBA: H.-W. Althoff, Damares, I. Flieger, V. Klinkmüller, H. Klose, K. Laskus, J. Mohaupt, T. Starzetz, T. Köhler, C. Hensel. Page 27

Mindestaufenthaltszeit für sichere Elimination auf Werte < 1 µg/l 90 80 70 worst case (λ = 0.1 d -1 ) Mindestaufenthalt (d) 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 MCYST-Konzentration (µg/l) best case (λ = 1 d -1 ) Page 28