4. Seminartag Analyse einer Altlast

Versuch 3: Umweltschadstoffe Welche Eigenschaften haben Umweltschadstoffe? - Toxisch / kanzerogen / mutagen - Hormonell aktiv - Schlechte Abbaubarkeit (hohe Halbwertszeiten) - Schlechte Wasserlöslichkeit (Anreicherung in Fettgewebe) => Anreicherung in der Nahrungskette Stockholmer Konvention über "Persistent Organic Pollutants (POP)" (vom 17. Mai 2004) Übereinkunft über völkerrechtlich bindende Verbots- und Beschränkungsmaßnahmen für bestimmte langlebige, organische Schadstoffe (POP). Umfasst: - Verschiedene Pestizide / Insektizide - Industriechemikalien - Unerwünschte Nebenprodukte GC-Praktikum 4. Seminartag 1 25

Versuch 3: Umweltschadstoffe Abk. Name Verwendung / Entstehung und Beispiele CKW PCB PCDD PCDF PAK Chlorierte Kohlenwasserstoffe Polychlorierte Biphenyle Polychlorierte Dibenzodioxine Polychlorierte Dibenzofurane Polycyclische Aromaten Insektizide; Pestizide Beispiel: DDT, Lindan Schmiermittel; Getriebeöl; Flammschutzmittel; Isolier- u. Kühlflüssigkeit Beispiel: kontaminiertes Reisöl verursachte Yusho-Krankheit Entstehen bei Herstellung Chlororganischer Verbindungen und bei unvollständigen Verbrennung in Gegenwart einer Chlorquelle Beispiel: Seveso-Gift Bitumen u. Steinkohleprodukte Entstehen bei unvollständiger Verbrennung von organischen Materialien Viele PAKs sind kanzerogen GC-Praktikum 4. Seminartag 2 25

Versuch 3: Chlorierte Kohlenwasserstoffe DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan): - Jahrzehnte lang meist verwendetes Insektizid (Bekämpfung von Kartoffelkäfern; Läusen; Malaria) (Nobelpreis: Paul Hermann Müller 1948) - Anreicherung in der Nahrungskette durch schlechte Abbaubarkeit - Verdacht auf Kanzerogene Eigenschaften - Hormonartige Wirkung Lindan (γ-hexachlorcyclohexan): - Insektizid (Käferlarven (Holzschutzmittel); Kopf- und Filzläuse; Schaben, Milben, Motten) - Steht unter Verdacht verschieden Krankheiten auszulösen (u.a. Parkinson-Krankheit, Multiple Sklerose, Nervenschädigungen, Veränderung der inneren Organe) GC-Praktikum 4. Seminartag 3 25

Versuch 3: Polychlorierte Verbindungen Polychlorierte Biphenyle (Cl) m (Cl) n Dioxine / Furane O (Cl) m O (Cl) n z.b.: Cl O Cl (Seveso-Gift) Cl O Cl O (Cl) m (Cl) n GC-Praktikum 4. Seminartag 4 25

Versuch 3: PAKs Substanzen > C 15 : Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs) Anthracen Phenanthren Chrysen Pyren Benz[a]anthracen Perylen Benzo[a]pyren GC-Praktikum 4. Seminartag 5 25

Versuch 3: BTEX-Aromaten Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol (BTEX-Aromaten): - Technische Lösungsmittel; Entfettungsmittel - Enthalten in Erdöl, Steinkohlenteer, Erdgas - Treibstoffzusatz zur Erhöhung der Klopffestigkeit - Speicherung im Fettgewebe, Leber, Blut, Knochenmark, Nasen- und Rachenhöhle - Kanzerogene und mutagene Eigenschaften (Schädigung der Stammzellen im Knochenmark) CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Benzol Toluol Ethylbenzol o-xylol m-xylol p-xylol GC-Praktikum 4. Seminartag 6 25

Versuch 3: Altlast GC-Praktikum 4. Seminartag 7 25

Versuch 3: Analyse und Entsorgung einer Altlast Probenaufbereitung für die GC-Analyse: Flüssige Probe Feststoff abtrennen Filtrieren Zentrifugieren Feste Probe Extrahieren Feststoff abtrennen Ausschütteln + Neutralisieren Organische Phase frei von Säure / Base Trocknen GC - Analyse GC-Praktikum 4. Seminartag 8 25

Versuch 3: GC-Analyse - Altlast GC-Praktikum 4. Seminartag 9 25

Versuch 1.7: Diesel - Temperaturprogrammiert a) Säule: OV-1 b) a) Diesel; b) Aufgestockt mit: C 10 / C 17 / C 24 GC-Praktikum 4. Seminartag 10 25

Versuch 3: GC-Analyse - Altlast Kenngröße: homologe Reihe => Verbindungen < C 10? => Verbindungen > C 14? Niedrig siedende Substanzen: - Aromaten (BTEX-Aromaten und Chlorierte Aromaten) - Chlorierte Kohlenwasserstoffe Hoch siedende Substanzen: - PCBs - Dioxine - PAKs GC-Praktikum 4. Seminartag 11 25

Versuch 3: GC-Analyse - Altlast GC-Praktikum 4. Seminartag 12 25

Versuch 3: GC-Analyse - Altlast a) 2-Chlortoluol u. 1,2-Dichlorbenzol Anthracen b) a) Altlast; b) 1. Aufstockung: 2-Chlortoluol, 1,2-Dichlorbenzol, Anthracen GC-Praktikum 4. Seminartag 13 25

Versuch 3: GC-Analyse - Altlast a) 2-Chlortoluol 4-Chlortoluol 1,2-Dichlorbenzol Phenanthren Anthracen b) a) Altlast; b) 2. Aufstockung: 1,2-Dichlorbenzol, 4-Chlortoluol, Phenanthren GC-Praktikum 4. Seminartag 14 25

Versuch 3: GC-Analyse - Altlast a) 1,3-Dichlorbenzol Tetradecan b) a) Altlast; b) 3. Aufstockung: 1,2-Dichlorbenzol 1,3-Dichlorbenzol, Tetradecan GC-Praktikum 4. Seminartag 15 25

Versuch 3: Electron Capture Detector ECD - Altlast GC-Praktikum 4. Seminartag 16 25

Versuch 3: Bestimmung von Dichlorbenzol Messung Area V3 Ohne Aufstockung 161445 1. Aufstockung 367564 2.Aufstockung 746606 3. Aufstockung 898474 1000000 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000 0 Aufstockung 1,2 Dichlorbenzol y = 259013x + 155003 R 2 = 0.9746-2 -1 0 1 2 3 4 GC-Praktikum 4. Seminartag 17 25

Versuch 3: Fehlersuche 10:16 Uhr GC-Praktikum 4. Seminartag 18 25

Bestimmung des TNT-Gehaltes in einer Bodenprobe

Versuch 4: Vorgehensweise 1) Kalibrierfunktion IS [µl] TNT [µl] Aceton [µl] 1 500 500 0 2 500 400 100 3 500 300 200 4 500 200 300 5 500 100 400 2) Auftragung der Integrale von IS und TNT gegen TNT Konzenztration Antwort x x x x x 0 0 TNT x IS c(tnt) [µg/ml] GC-Praktikum 4. Seminartag 23 25

Versuch 4: Vorgehensweise 3) Aufarbeitung und Messung der Bodenprobe - Bodenprobe + 5 ml Aceton + IS (11.25 mg/100 ml) - Ultraschall - Abfiltrieren von Feststoffen - Auffüllen auf 10 ml - GC-Analyse von 1µL Probe; Doppelbestimmung (Injektion: on column) 4) Berechnung des TNT-Gehaltes in der Bodenprobe - Bestimmung von TNT [µg/ml] über Kalibrierfunktion - Berechnung der Wiederfindungsrate - TNT-Gehalt unter Berücksichtigung der Wiederfindungsrate - Berechnung des TNT-Gehaltes bezogen auf 1 mg Boden GC-Praktikum 4. Seminartag 24 25

Versuch 4: Chromatogramme GC-Praktikum 4. Seminartag 25 25

Versuch 4: Chromatogramme Rauschen: - Luft tritt am Detektor ein - Leck am Säulen - Detektorübergang - Zündeinheit des Detektors defekt GC-Praktikum 4. Seminartag 26 25

Versuch 4: Werte A) Kalibriergeraden TNT und IS 1000000 800000 y = 18399x - 98426 R 2 = 0.9959 R 2 = 0.9959 Area TNT 600000 400000 200000 0 0 20 40 60 TNT Standard Konzentration TNT [µg/ml] B) Kalibriergeraden TNT / IS Flächenverhältnis TNT/IS y = 0.0205x - 0.103 1 R 2 = 0.9993 0.8 0.6 0.4 Area TNT/IS 0.2 0 0 20 40 60 R 2 = 0.9993 Konzentration TNT [µg/ml] GC-Praktikum 4. Seminartag 27 25

Versuch 4: Werte A) Kalibriergeraden TNT und IS R 2 = 0.0125 R 2 = 0.9814 B) Kalibriergeraden TNT / IS R 2 = 0.9990 GC-Praktikum 4. Seminartag 28 25

Versuch 4: Eliminieren von Daten A) Kalibriergerade R 2 = 0.9901 IS [µl] TNT [µl] Aceton [µl] Area TNT Area IS Menge [µg/ ml] Verhältnis TNT / IS 500 500 0 304472 325128 0.51 0.936 500 400 100 220555 303690 0.408 0.726 500 300 200 180791 318785 0.306 0.567 500 200 300 108957 297392 0.204 0.366 500 100 400 57078 318102 0.102 0.179 GC-Praktikum 4. Seminartag 29 25

Versuch 4: GC der Bodenprobe t R = 2.32 min t R = 1.74 min GC-Praktikum 4. Seminartag 30 25

Versuch 4: Stammlösungen t R = 1.75 min GC-Praktikum 4. Seminartag 31 25

Versuch 4: GC-MS der Bodenprobe GC-Praktikum 4. Seminartag 32 25

Versuch 4: Peak Identifizierung CH 3 O 2 N NO 2 NO 2 GC-Praktikum 4. Seminartag 33 25

Versuch 4: Peak - Identifizierung O 2 N CH 3 NO 2 NO 2 C 7 H 5 N 3 O 6 = 227 g/mol m/z = 210 = 227-17 m/z = 193 = 227-2 x 17 Reaktion im Massenspektrometer: O 2 N CH 3 O - N + O -e - O 2 N C H 2 H.. O N + O O 2 N CH 2 OH N + O NO 2 NO 2 NO 2 CH 2 O 2 N N OH + +. O NO 2 GC-Praktikum 4. Seminartag 34 25

Versuch 4: Peak - Identifizierung O 2 N CH 3 NO 2 GC-Praktikum 4. Seminartag 35 25

Versuch 4: Peak - Identifizierung O 2 N CH 3 C 7 H 6 N 2 O 4 = 182 g/mol m/z = 165 = 182-17 NO 2 Reaktion im Massenspektrometer: O 2 N CH 3 O -OH N + CH 2 NO 2 NO 2 GC-Praktikum 4. Seminartag 36 25

Versuch 4: Berechnung des TNT-Gehaltes 1. Bestimmung von TNT [µg/ml] über Kalibrierfunktion 2. Bezogen auf 10 ml Bodenprobe (Multiplizieren mit dem Faktor 10) 3. Berechnung der Wiederfindungsrate WR = I IS (Bodenprobe) / I IS (Kalibrierlösung) * 100% 4. Berechnung von TNT-Gehalt unter Berücksichtigung der Wiederfindungsrate TNT Bodenprobe = (y 100%) / WR [µg/10ml] 5. Berechnung des TNT-Gehaltes bezogen auf untersuchte Bodenmenge (1 mg / x mg Bodenprobe) TNT Bodenprobe [µg TNT / mg Boden] GC-Praktikum 4. Seminartag 37 25