Wasserchemie. Gaschromatographie. Gaschromatographie Kalibrierverfahren

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1 Wasserchemie Gaschromatographie Kalibrierverfahren Gaschromatographie Anwendung: Verdampfbare + thermostabile (organ.) Moleküle Beispiele: CKW (Chlorierte Kohlenwasserstoffe) Cl Cl C C H Cl TCE (Trichlorethen) H Cl C H H C Cl 1,2-DCA (1,2-Dichlorethan) H Cl Chlorbenzol (Chlorbenzen) 1

2 Gaschromatographie BTEX (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol) CH 3 Benzol Toluol PAK (polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) Naphthalin Anthracen Gase: Gaschromatographie CH 4, H 2 S, CO 2, CO, H 2, N 2, O 2,. Ein GC besteht aus folgenden Modulen 1. Probenaufgabesystem: Injektor, Liner, (Gasversorgung) 2. Gaschromatographische Trennung: Trennsäule 3. Detektor: z.b. FID, WLD (TCD), NPD, MS 2

3 Gaschromatographie Trennung durch Verteilung der Probensubstanz zwischen mobiler Phase und stationärer Phase Mobile Phase: inertes,, unpolares Trägergas (N 2, He) Stationäre Phase: Feststoff (Sorption( Sorption) Flüssigkeit (Verteilung) Selektivität, t, Retardation Dispersion und Diffusion Aufbau Gaschromatograph Direktaufgabe als Gas / Flüssigkeit Präparation vor Probenaufgabe 3

4 Direktaufgabe Gase Flüssigkeiten Gassäcke Mikroliter-Spritze! Bsp.: 1 µg/l davon 1 µl = 10-6 µg = 1 pg! Direktaufgabe Verdampfen bei Injektion: Split / Splitless Aufgabe Kaltinjektion (Temperaturprogrammierte Verdampfung) Verdampfung auf der Säule (Cool-on-Column-Aufgabe) Split 1:10 bis 1:200 Split/Splitles s 4

5 Präparation vor Probenaufgabe Gas: Kryofokusierung Gas: Sorptionsröhrchen / SPME Thermodesorptionskammer Flüssigkeit: SPE, flüssig-flüssig Extraktion, Headspace, Purge & Trap, Spray & Trap Strippgas Cryotrap Solid Phase Micro Extraction Flüssiger Stickstoff Wasser- Probe Adsorbens Spray & Trap Sorptionsröhrchen Gaschromatographie-Säule 5

6 Kriterien zur Trennsäulen ulen-wahl die stationäre Phase (thermisch & chemisch stabil, geringe Flüchtigkeit ( Bluten( Bluten ); unpolar / polar) die Länge L der Trennsäule (wenige m bis ca. 60 m) der Innendurchmesser der SäuleS (micro bore ( mm); narrow bore ( mm); Standard (0.32 mm), widebore (0.53 mm) die Filmdicke der stationären Phase (Phasenverhältnis b = ID / 4*df ; Dünnfilm D µm, b > 300; Normal 0.3 µm, b = , Dickfilm µm, b < 150) der Einfluß des Trägergasflusses (van Deemter-Gleichung Gleichung) Kriterien zur Trennsäulen ulen-wahl HETP = height equivalent to a theoretical plate L HETP = 16 (t 2 R /W) L t R W Länge der Säule Retentionszeit Peakweite Van Deemter Gleichung: B HETP = A + + C*u u u lineare Fließgeschwindigkeit A Eddy Diffusion (konvektive Durchmischung) B Längsdiffusion C Einstellung des Verteilungsgleichgewichtes zw. mobiler und stationärer Phase Einfluss des Trägergasflusses 6

7 Gaschromatographie-Detektoren Massenfluß - detektor WLD (TCD) - Wärmeleitfähigkeitsdetektor Messung der WärmeleitfW rmeleitfähigkeit an Heizdrähten (in Messzelle und Referenzzelle) Heizdrähte werden mit Strom durchflossen, wodurch sie sich aufheizen die Temperatur der Drähte hängt h von der Wärmeleitfähigkeit der Gase ab, die die Zellen durchströmen Veränderungen der Gaszusammensetzung bewirken Temperaturänderungen in der Messzelle Temperaturdifferenz an den Heizdrähten zwischen Mess- und Vergleichszelle bewirkt einen messbaren Spannnungsunterschied Substanzen werden nicht zerstört Reihenschaltung möglich m 7

8 FID flame ionisation detector 1. Bildung von C-haltigen Radikalen KW T CH 3, CH 2, CH, C 2. Anregung von Sauerstoffspezies O 2 E O 2*, OH * 3. Elektronenabspaltung und Ionisierung R + O 2 * RO 2+ + e - werden als Stromfluss gemessen Ionenstrom ist proportional zur Kohlenstoffkonzentration FID flame ionisation detector Elektronenabspaltung und Ionisierung in Detektionszone R + O * 2 RO 2+ + e - Keine Ionisierung des Trägergases kein Stromfluss Elektronen werden an Anode gesammelt Brennerdüse wirkt als Kathode 8

9 FID Vorteile robust Bis zu 1000x empfindlicher als WLD Großer linearer Konzentrationsbereich Gut detektierbar: Verbindungen mit -C-H und C-C C - Bindungen Nachteile Zerstörung rung der Probe kaum detektierbar: H 2 O, CO 2, CO, O 2, N 2, H 2, H 2 S, NO 2 NPD nitrogen phosphor detector 9

10 Reaktionsgleichungen im P-Betrieb NPD Reaktionsgleichungen im NP-Betrieb ECD - electron capture detector Hohe Selektivität für elektronegative Teilchen (z.b. Halogene) 10

11 PID photoionisation detector MS mass spectrometry A-B-C + e - (A-B-C) e - (A-B-C) + A + (B-C) + 11

12 Massenspektren Fingerprints Beispiel Dimethylchloroarsin (CH 3 ) 2 AsCl Molekül-Masse: (CH 2 )As (CH 3 )AsCl Molekülpeak (CH 3 ) 2 AsCl (12 + 3) * = 140 As (CH 3 ) 2 As 105 AsCl Kalibrierverfahren Externe Kalibrierung (Kalibriergerade/-kurve) Standardaddition Kalibrierung mit internem Standard 12

13 Externe Kalibrierung y = -0,0554x 2 + 7,6679x + 13, Signal y = 5x + 10 Konz y = 0,2x Konz 10 y = 0,0004x 2 + 0,0767x - 0, Signal Berechnung der Konzentration über die Kalibrierkurve. Externe Kalibrierung Vorteil relativ geringer Aufwand Nachteil an jedem Messtag muss eine neue Kalibrierkurve aufgenommen werden liefert u.u. falsches Ergebnis, wenn Messung matrixabhängig 13

14 Standardaddition - Mehrfachaddition Messwert Probe gesuchte Konzentration (Wert ohne Vorzeichen) Signal y = 5x Konz Standardzusätze Kalibriergerade y A+S = b 0 + b 1 *c A+S c A = b 0 / b 1 Beachte: Leerwertkorrektur, wenn Kalibriergerade (externe Kalibrierung) nicht durch den Nullpunkt geht Vorteil liefert bei matrix- abhängigen Proben die richtigen Ergebnisse Nachteil hoher Aufwand, da jede Probe mehrfach gemessen wird c A Standardaddition Einfachaufstockung (single-spike) b0 y2 xz = = b y y Leerwertkorrektur! Vorteil geringerer Aufwand als bei Mehrfachaddition (jede Probe wird nur 2-mal gemessen Matrixabhängigkeit der Messung wird berücksichtigt Nachteil Kalibriergerade wird durch 2 Messpunkte gelegt (Gefahr: großer Messfehler) 14

15 Kalibrierung mit internem Standard Der zu analysierenden Probe wird der interne Standard in genau definierter Menge zugegeben. 1. Bestimmung der Responsefaktoren durch Messung von externen Standards RF A = ( ca ) ext ( ). Std. F A ext. Std. RF int. Std. = ( ca ) int ( ). Std. F A int. Std. relrf A ( ca) RFA ( FA ) = = RF ( c ) int. Std ( F ) ext. Std ext. Std int. Std ext. Std int. Std ext. Std Kalibrierung mit internem Standard 2. Zugabe des internen Standards zur Probe 3. Messung der Probe und Berechnung der Konzentrationen: ( c ) relrf ( F ) mit = A Pr A A Pr ( cint. Std ) ( F ) Pr int. Std Pr ( c ) RFA ( F ) relrfa = = RF ( c ) int. Std ( F ) A ext. Std A ext. Std int. Std ext. Std int. Std ext. Std c : Konzentration F: Fläche RF: Responsefaktor 15

16 Kalibrierung mit internem Standard Vorteil geringer Aufwand Kalibrierung muss nicht unbedingt an jedem Messtag erfolgen Volumenfehler (bei der Injektion) und Geräteschwankungen werden rechnerisch kompensiert Nachteil Interner Standard darf in Probe nicht enthalten sein der interne Standard muss jeder Probe in genau definierter Menge zugegeben werden 16