Philipps Universität Marburg Fachbereich 15: Chemie Experimentalvortrag Dozenten: Dr. Philipp Reiß Prof. Dr. Bernhard Neumüller Referent: Martin Stolze
Inhaltsverzeichnis 1. Zustandsformen 2. Vorkommen 3. Gewinnung und Darstellung 4. Chemische Reaktionen 5. Verwendung 2
Fester Zustand: - thermodynamisch stabilste Form unter Normalbedingungen orthorhombischer Schwefel (α-schwefel-s 8 ) Abb. 1: orthorhombischer Schwefel (Quelle: Schmidt 2009, http://www.cumschmidt.de/sm_schwefel_krist.htm ) - gelbes, geruchsloses Nichtmetall Abb. 2: kronenförmige S 8 -Moleküle (Quelle: Anonymus 2009, http://www.cup.unimuenchen.de/ac/kluefers/homepage/l_ac1.html) 3
Demonstrationsversuch 1: monokliner Schwefel 4
Fester Zustand: - Erwärmung des orthorhombischen Schwefels auf 95,6 C monokliner Schwefel (β-schwefel (β-s 8 )) - aus S 8 -Ringen aufgebaut - unter 96,5 C wandelt er sich langsam zum orthorhombischen Schwefel um Abb. 3: monokliner Schwefel (Quelle: Seilnacht 2009, http://www.seilnacht.com/versuche/expschw.html) 5
Versuch 1: plastischer Schwefel 6
Flüssiger Zustand: 95,6 C 119,6 C S α S β S λ S π S μ Smp. rhombisch monoklin dünn- / zäh- / dünnflüssig hellgelb hellgelb gelb dunkelrotbraun fester Schwefel flüssiger Schwefel (abgeschreckt; plastischer Schwefel) Abb. 4: Erhitzen von Schwefel im Reagenzglas (Quelle: Seilnacht 2009, http://www.seilnacht.com/lexikon/16schwef.htm ) 7
Gasförmiger Zustand: 444,6 C S λ S π S μ S 8 S 7 S 2 S 1 Sdp. dünn- / zäh- / dünnflüssig (445 C 2200 C) gelb dunkelrotbraun dunkelrotbraun flüssiger Schwefel gasförmiger Schwefel Abb. 5: Erhitzen von Schwefel im Reagenzglas (Quelle: Seilnacht 2009, http://www.seilnacht.com/lexikon/16schwef.htm ) 8
Vorkommen - in der Natur in freier sowie gebundener Form - Lagerstätten in: Italien (Sizilien) Nordamerika (Louisana, Texas) Mittelamerika (Mexiko) Südamerika (Peru, Chile) Japan (Hokkaido) Abb. 6: physische Weltkarte (Quelle: Benkert 2007, http://www.mygeo.info/karten/physische_weltkarte_cia_2007.jpg) 9
Vorkommen Abb. 7: Erdbeben und Vulkanismus/Plattentektonik (Quelle: Michael et al. 2008, S. 224f.) 10
Vorkommen - Gebirgsauffaltung und Bildung von Vulkanketten durch Konvergenz zwischen der ozeanischen und der südamerikanischen Kontinentalplatte - Schwefel an Vulkanschloten, -kratern u.a. Abb. 8: Schnitt durch die Erdkruste (Quelle: Micheal et al. 2008, S. 222f.) 11
Vorkommen Sulfur Springs, Hot Springs; Bildung von gashaltigen Schwefelblasen Yellowstone Nationalpark Fumarolen mit starker Schwefelabscheidung Yellowstone Nationalpark Ein mit flüssigem Schwefel gefülltes Becken; Yellowstone Nationalpark Abb. 9-11: (Quelle: Nockemann 2010, http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/mineralienportrait/schwefel) 12
Demonstrationsversuch 2: schwefelhaltige Mineralien 13
Vorkommen - Sulfate: Calciumsulfat (Selenit, CaSO 4 2H 2 O) Schwerspat (Bariumsulfat, BaSO 4 ) Strontiumsulfat (Cölestin, SrSO 4 ) Abb. 12 14: (Quelle: Nockemann 2010, http://www.mineralium.com ) Abb. 15: Natriumsulfat (Glaubersalz, Na 2 SO 4 10H 2 O) (Quelle: Seilnacht 2009, http://www.seilnacht.com/lexikon/11natriu.htm) 14
Vorkommen - Sulfide: Eisenkies (Pyrit, FeS 2 ) Bleiglanz (Galenit, PbS) Kupferkies (Chalkopyrit, CuFeS 2 ) Zinkblende (Sphalerit, ZnS) Realgar (Rauschrot, As 4 S 4 ) Abb. 16 20: (Quelle: Nockemann 2010, http://www.mineralium.com ) 15
Vorkommen - Zinkblendestruktur: nach ihrem Hauptvertreter der Zinkblende (Zinksulfid, ZnS) benannte Kristallstruktur (AB-Typ) kubisch flächenzentrierte Elementarzelle Zink- und Schwefel-Atome bilden abwechselnd dichtest gepackte Ebenen der Folge ABCABC Abb. 17: Zinkblendestruktur (Quelle: Chemgapedia 2010, http://www.chemgapedia.de/vsengine/popup /vsc/de/glossar/z/zi/zinkblende_00045strukt ur.glos.html ) 16
Vorkommen - organisch gebundener Schwefel als Bestandteil der Eiweißstoffe in der Biosphäre (z.b. Aminosäuren Cystein und Methionin) O O S HS OH C H 3 OH NH 2 NH 2 Cystein Methionin in Form von Schwefelwasserstoff (H 2 S) (Verwesung, Faulen von Eiern) in fossilen Brennstoffen (Kohle, Erdöl, Erdgas) 17
Versuch 2: Schwefelverbindungen im Knoblauch 18
Vorkommen Nachweis schwefelhaltiger Verbindungen im Knoblauch Abb. 18: Knoblauch (Quelle: Arnold 2007, http://www.awl.ch/heilpflanzen/allium_sativum/index.htm ) H 2 S (g) + Pb 2+ (aq) PbS (s) + 2 H + (aq) Schwefelwasserstoff Bleisulfid (braunschwarz) 19
Vorkommen - im Knoblauch: Alliin + Enzyme u.a. - Durch Verletzung der Zellen kommen diese Enzyme in Kontakt mit Alliin. - Abbau dieser Verbindung Allicin wird gebildet C H 2 O NH 2 S O Allinase- enyzme C H 2 O S S CH 2 Alliin OH Allicin 20
Gewinnung und Darstellung: - Frasch-Verfahren unterirdisches Aufschmelzen von Schwefel Wasser wird bei ca. 170 C unter Druck in die Lagerstätte gepresst. Mittels heißer Druckluft wird der Schwefel zusammen mit dem Wasser an die Oberfläche gefördert. Abb. 19: Schwefelextraktion durch das Frasch-Verfahren (Quelle: Seroka 2008, http://www.mineralienatlas.de/ lexikon/index.php/bildanzeige?pict=1210394535) 21
Versuch 3: Darstellung von Schwefel (Claus-Verfahren) 22
Gewinnung und Darstellung - Claus-Verfahren Darstellung aus Schwefelwasserstoff aus der Gewinnung oder Aufbereitung fossiler Brennstoffe (Kohle, Erdöl) anfallenden Gasen oder in Erdgas Entschwefelung von Erdöl -2 0 +4-2 H 2 S (g) + 3 2 O 2(g) SO 2(g) + H 2 O (g) +4-2 0 SO 2(g) + 2 H 2 S 3 (g) 8 S 8(s) + 2 H 2 O (g) -2 0 0-2 3 H 2 S (g) + 3 2 O 2(g) 3 8 S 8(s) + 3 H 2 O (g) 23
Versuch 4: Chemische Reaktion des Schwefels mit Eisen 24
chemische Reaktionen - Reaktion zwischen Metall und Schwefel (Nichtmetall) + Eisen + Schwefel Eisensulfid Reaktionsgleichung: Oxidation (Elektronenabgabe): + 2 e - 0 0 +2-2 Fe (s) + S (s) FeS (s) 0 Reduktion (Elektronenaufnahme): - 2 e - Oxidation: Fe Fe 2+ + 2 e - 0 Reduktion: S + 2 e - S 2- +2-2 Redoxreaktion 25
Verwendung: - elementarer Schwefel: hauptsächlich zur Herstellung von Schwefelsäure Herstellung von Düngemitteln - Erzeugung anorganischer und organischer Verbindungen: Schwefeldioxid (SO 2 ): Desinfizieren von Wein- und Bierfässern ( Ausschwefeln ) fäulnis- und gärungshindernde Wirkung Schwefelhexafluorid (SF 6 ): Isoliergas (Hochspannungsanlagen) Isolierglasscheiben (Füllgas) Schutzgas (Mg-Schmelze) 26
Verwendung: - Herstellung von Schwefelsäure Darstellung nach den Kontaktverfahren 0 0 +4-2 S 8(s) + O 2(g) SO 2(g) +4 V 2 O 5(s) + SO 2(g) V 2 O 4(s) + SO 3(g) 0 V 2 O 4(s) + O 2(g) V 2 O 5(s) +4 0 +6-2 SO 2(g) + O 2(g) SO 3(g) +6-2 27
Verwendung: - Herstellung von Schwefelsäure Darstellung nach den Kontaktverfahren SO 3(g) + H 2 SO 4(l) H 2 S 2 O 7(l) H 2 S 2 O 7(l) + H 2 O (l) 2 H 2 SO 4(l) SO 3(g) + H 2 O (l) H 2 SO 4(l) - Kunstdünger: H 2 SO 4(l) + 2 NH 3(g) (NH 4 ) 2 SO 4(s) 28
Verwendung: - elementarer Schwefel: hauptsächlich zur Herstellung von Schwefelsäure Herstellung von Düngemitteln - Erzeugung anorganischer und organischer Verbindungen: Schwefeldioxid (SO 2 ): Desinfizieren von Wein- und Bierfässern ( Ausschwefeln ) fäulnis- und gärungshindernde Wirkung Schwefelhexafluorid (SF 6 ): Isoliergas (Hochspannungsanlagen) Isolierglasscheiben (Füllgas) Schutzgas (Mg-Schmelze) 29
Versuch 5: Herstellung und Reaktion von Schwarzpulver 30
Verwendung: - Zündholzindustrie: Herstellung von Schwarzpulver Mischung aus Kaliumnitrat (KNO 3(s) ), Kohle (C (s) ) und Schwefel (S (s) ) entzündet sich bei einer Temperatur von 270 C explodiert unter großer Volumenzunahme als Reaktionsprodukte entstehen: Gas: N 2(g), CO 2(g), CO (g), CH 4(g), H 2 S (g), H 2(g) Rauch: K 2 CO 3(s), K 2 SO 4(s), K 2 S 2 O 3(s), K 2 S 2(s), KSCN (s), (NH 4 ) 2 CO 3(s) 31
Demonstrationsversuch 3: Herstellung und Zündung von Streichhölzern 32
Verwendung: - Zündholzindustrie: Herstellung von Streichhölzern eigentliche Zündung erfolgt an der Reibfläche (Glaspulver + roter Phosphor) +5 +7-1 2 KClO 3(s) KClO 4(s) + KCl (s) + O 2(g) +7 KClO 4(s) KCl (s) + 2 O 2(g) +5-1 2 KClO 3(s) 2 KCl (s) + 3 O 2(g) -1 0 +4 3 S (s) + 3 O 2(g) 3 SO 2(g) +5 0 +4-1 2 KClO 3(s) + 3 S (s) 3 SO 2(g) + 2 KCl (s) (Gesamtreaktion) 33
Verwendung: Vulkanisation von Kautschuk Abb. 20: Vulkanisierungswerkstatt (Quelle: Krüger, http://de.academic.ru/pictures/d ewiki/98/8f2310cc75db67de02dfe4 3052c09714.jpg) Farbstoffe (Lapislazuli, Ultramarin) - in der Medizin als Pharmazeutika (Salben, Cremes) Abb. 21: Lapislazuli (Quelle: Seilnacht 2009, http://www.seilnacht.com/lexikon /Lapis.htm ) - Insektizide 34
Erfassung dieses Themas im hessischen Lehrplan (G8) Klassenstufe 7: - chemische Reaktionen zwischen Metallen und Schwefel (Bildung von Sulfiden an Bespielen) (Versuch 4) Klassenstufe 9: - Herstellung und Eigenschaften von Säuren (Gefahren im Umgang mit Säuren (Bsp.: Schwefelsäure)) - Reaktionen von Säuren mit Wasser (Emission von Schwefeloxiden (saure Niederschläge)) - Erdöl und Erdgas als Energieträger und Rohstoffe (Versuch 3) 35
Erfassung dieses Themas im hessischen Lehrplan (G8) Klassenstufe 11: - Sprengstoffe (Versuch 5, Demonstration 3) Klassenstufe 12: - Wahlthema Elektrochemie (Galvanische Elemente, elektrochemische Stromerzeugung (Bsp.: Natrium-Schwefel-Zelle)) - Prinzip vom Zwang (Anwendungen des Prinzips vom Zwang in Natur, Technik und Industrie (z.b.: Kontaktverfahren) 36
Quellen: Anonymus (2009): kronenförmige S 8 -Moleküle. Online im Internet: http://www.cup.uni-muenchen.de/ac/kluefers/homepage/l_ac1.html. [Stand: 13.01.2010]. Arnold, W. (2007): Knoblauch. Online im Internet: http://www.awl.ch/heilpflanzen/allium_sativum/index.htm. [Stand: 13.01.2010]. Benkert, D. (2007): physische Weltkarte. Online im Internet: http://www.mygeo.info/karten/physische_weltkarte_cia_2007.jpg. [Stand: 14.01.2010]. Chemgapedia (2010): Zinkblendestruktur. Online im Internet: http://www.chemgapedia.de/vsengine/popup/vsc/de/glossar/z/zi/zinkblende_00045struktur.glos.html. [Stand: 11.01.2010]. Krüger, E. (1946): Vulkanisierungswerkstatt. Online im Internet: http://de.academic.ru/pictures/dewiki/98/8f2310cc75db67de02dfe43052c09714.jpg. [Stand: 15.01.2010]. Michael et al. (2008): Erdbeben und Vulkanismus. 1. Auflage. Westermann-Verlag. Braunschweig. S. 224f. Michael et al. (2008): Schnitt durch die Erdkruste. 1. Auflage. Westermann-Verlag. Braunschweig. S. 222f. Nockemann, R. (2010): Bleiglanz(Galenit, PbS), Online im Internet: http://www.mineralium.com/index.php?cat=galenit- GALENA&lang=DEU&product=BGD-025. [Stand: 15.01.2010]. Nockemann, R. (2010): Calciumsulfat (Selenit, CaSO 4 2 H 2 O). Online im Internet: http://www.mineralium.com/index.php?cat=selenit- AUSTRALIEN&lang=DEU&product=SEA-004. [Stand: 15.01.2010]. Nockemann, R. (2010): Eisenkies (Pyrit, FeS 2 ). Online im Internet: http://www.mineralium.com/index.php?cat=wg14&lang=deu&product=pyr-093. [Stand: 15.01.2010]. Nockemann, R. (2010): Kupferkies (Chalkopyrit, CuFeS 2 ). Online im Internet: http://www.mineralium.com/index.php?cat=chalkopyrit- MISSOURI&lang=DEU&product=CPS-009. [Stand: 15.01.2010]. 37
Quellen: Nockemann, R. (2010): Realgar (Rauschrot, As 4 S 4 ). Online im Internet: http://www.mineralium.com/index.php?cat=rea&lang=deu&product=rea- 004. [Stand: 15.01.2010]. Nockemann, R. (2010): Schwefel. Online im Internet: http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/mineralienportrait/schwefel. [Stand: 11.01.2010]. Nockemann, R. (2010): Schwerspat (Bariumsulfat, BaSO 4 ). Online im Internet: http://www.mineralium.com/index.php?cat=bar&lang=deu&product=bac-00. [Stand: 15.01.2010]. Nockemann, R. (2010): Strontiumsulfat (Cölestin, SrSO 4 ). Online im Internet: http://www.mineralium.com/index.php?cat=com&lang=deu&product=coe-019. [Stand: 15.01.2010]. Nockemann, R. (2010): Zinkblende (Sphalerit, ZnS). Online im Internet: http://www.mineralium.com/index.php?cat=sph&lang=deu&product=sph- 014. [Stand: 15.01.2010]. Schmidt, M. (2009): orthorhombischer Schwefel. Online im Internet: http://www.cumschmidt.de/sm_schwefel_krist.htm. [Stand: 14.01.2010]. Seilnacht, T. (2009): Erhitzen von Schwefel im Reagenzglas. Online im Internet: http://www.seilnacht.com/lexikon/16schwef.htm. [Stand: 12.01.2010]. Seilnacht, T. (2009): Lapislazuli. Online im Internet: http://www.seilnacht.com/lexikon/lapis.htm. [Stand 20.01.2010]. Seilnacht, T. (2009): monokliner Schwefel. Online im Internet: http://www.seilnacht.com/versuche/expschw.html. [Stand: 14.01.2010]. Seilnacht, T. (2009): Natriumsulfat (Glaubersalz, Na 2 SO 4 10 H 2 O). Online im Internet: http://www.seilnacht.com/lexikon/11natriu.htm. [Stand: 15.01.2010]. Seroka, P. (2008): : Schwefelextraktion durch das Frasch-Verfahren. Online im Internet: http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/bildanzeige?pict=1210394535. [Stand: 12.01.2010]. 38