Struktur-Eigenschaftsbeziehungen und Verarbeitung von Polymeren Rainer Jordan Chair of Macromolecular Chemistry School of Science TU Dresden WS 2015/16
Literatur 1. Gottfried W. Ehrenstein: 'Polymer Werkstoffe', Hanser Verlag 1999, 2. Auflage 2. Wolfgang Kaiser: 'Kunststoffchemie für Ingenieure', Hanser Verlag 2006, 1. Auflage 3. Adolf Franck: 'Kunststoff-Kompendium', Vogel Buchverlag 1996, 4. Auflage Internet z.b.: Vorlesungsskript der FH Frankfurt: www.fbv.fh-frankfurt.de/mhwww/kut/indexkut.htm Vorlesungsskript der Uni Kassel: www.uni-kassel.de/fb15/ifw/met/neu/wst2_mechatronik_ss06_teil1.pdf Folien auf Homepage: Professur für Makromolekulare Chemie>Lehre
Polymere als Werkstoffe Übersicht Strukturprinzip der langen Kette allgem. thermisches Verhalten molekularer Aufbau, Eigenschaften und Verarbeitungsverhalten (amorphe und teilkristalline Thermoplaste) Fließverhalten von Polymerschmelzen (Strukturviskosität, Entropieelastizität, viskoelastisches Verhalten) Einfluss der Molmasse bei Verarbeitung von Thermoplastschmelzen (Kristallinität, Verschlaufungen, bimodale Polymermaterialien) Einfluss von Seitenketten Wechselbeziehung: Struktur-Verarbeitung Polare Gruppen i.d. Hauptkette, Beispiel: PA6 und PA66 High-tech Polymer-Werkstoff: LCPs Alterung der Polymere während der Verarbeitung, Recycling
Polymere als Werkstoffe 1) 6.2 Einflüsse auf die Eigenschaften von Kunststoffteilen Synthese
Polymere als Werkstoffe Zugfestigkeit [Pa]=[N/mm 2 ] Material ca. 63.000 Carbon nanotubes (MW), sp 2 -Kohlenstoff * ca. 30.000 Carbon nanotubes (SW), sp 2 -Kohlenstoff * 4.000-3.000 'DYNEEMA' von DSM (UHMW-PE) 3.500 Aramidfaser ca. 1.200 1.000-400 Stähle Spinnenseide (Protein) 800-500 verstreckte Polyamid-Fasern 630-200 glasfaserverstärkte Harze 400-300 Eisen 290-150 Aluminium 250-35 glasfaserverstärkte Thermoplaste Dehnung [% bei 100N/mm 2 ] Material 1.000-10 Elastomere 80-3 Thermoplaste 3-1 glasfaserverstärkte Thermoplaste 3-0.8 Duroplaste 1,5-0,7 Hölzer 0,8-0,2 verstärkte Duroplaste 0,7-0,1 Steine 0,2-0,07 Gußeisen ca. 0,15 Glas 0,05 Stahl 100-50 Hölzer 80-40 Duroplaste 70-2 Thermoplaste * Eigentlich auch ein Polymer aus sp 2 -Kohlenstoff Mit polymeren Werkstoffen kann eine sehr breite Eigenschaftspalette abgedeckt werden und Eigenschaften realisiert werden, die keine andere Materialklasse zeigen kann. Die Zugfestigkeit ist eine Werkstoffeigenschaft: die maximale mechanische Zugspannung, die beim Zugversuch im Werkstoff auftritt. Sie ist die maximal erreichte Zugkraft bezogen auf den ursprünglichen Querschnitt der genormten Zugprobe [N/mm 2 ]. [aus 3]
Aramidfaser Verwendung & Vergleich Handelsname: z.b. Kevlar, Nomex Die spezifische Festigkeit setzt die Festigkeit eines Werkstoffes zur Dichte ins Verhältnis. E-Modul / Young Modul / Zugmodul: Maß für die Materialsteifigkeit
Aramidfaser chem. Struktur & Synthese allgem. Struktur: Polyamid mit Aromaten in der Hauptkette Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPTA) Poly(m-phenylenterephthalamid) (PMTA) Polykondensation aus Diamid und Dicarbonsäure
Aramidfaser chem. Struktur & Synthese 1. starrer Aromat & Amidbindung: Einschränkung der Kettenflexibilität 2. H-Brücken 3. π-π Wechselwirkungen
Dyneema (DSM): UHMW PE Struktur & Synthese Auf die Masse bezogen: 40% zugfester als Aramid 60% zugfester als Carbon- und Glasfaser 5x zugfester als Polyamide, Polyester und PP 15x zugfester als Stahl M n 10 6 kg/mol M n <10 6 kg/mol keine Verzeigung geringe Verzeigung
Carbonfaser chem. Struktur & Synthese rad. Polymerisation Graphen
Carbonnanotubes (CNT) chem. Struktur & Synthese Entdeckt 1991 von S. Iijima per Zufall bei der Elektronenmikroskopie Synthese aus - C -Quelle im Lichtbogen und in GGW eines Metallkatalysators - unter red. Bedingungen (H 2 ) auf Cu-Folie bei 1050 C cookies, chocolate, grass, plastics, roaches and dog feces... G. Ruan, Z. Sun, Z. Peng, J. M. Tour, ACS Nano 2011, 5, 7601
Carbonnanotubes (CNT) Anwendungen Material mit der höchsten bekannten Zugfestigkeit: Faser, Hochleistungstextilien Material mit der besten bekannten halbleitenden Charakteristik: Nanoelektronik CNTFET:
Polymere: Strukturprinzip der langen Kette Vinylmonomer n H 2 C CH R Polymerisation H 2 ( C H C ) n R Polymer Molekül: Fadenmodell lineare Kette Substanz im allgemeinen amorphes Polymer ohne Nahund Fernordung (Glas)
Polymere: Strukturprinzip der langen Kette 2 Experimente: - 2 Bälle aus PB mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad - "silly-putty" (Bor-Silikonkitt, revesible Venetzung) Bogenlänge: mittlerer Abstand zwischen zwei Vernetzungspunkten
- Entropieelastizität, - Elastomer/Gummi - Erhitzen einer verstreckten Folie - Statistisches Knäuel - Vernetzung - chemisch irreversibel: z.b. Poly(butadien) - chemisch/pysikalisch reversible Vernetzung: z.b. Bor-Silikonkitt
Wichtige Verarbeitungsverfahren von Kunststoffen Polymerschmelze Folie ( doctor blading ) Kalandieren Die wichtigsten Verarbeitungsverfahren erfolgen aus der Polymerschmelze
Verarbeitung von Polymeren: Vergleich Zink-Druckguss und Thermoplast-Spritzguss niedrigerer Durchsatz für Polymerschmelzen niedrigere Temperaturen
Extrudieren Laborextruder www.vhi.de Produktionsextruder Profilextruder Rohrextruder Weber Krauss Maffei Folien-/Plattenextruder Weber
Blasfolienanlage
Thermisches Verhalten: Thermoplast Im Gegensatz zu niedermolekularen Verbindungen zeigen (amorphe) Polymere bei Wärmezufuhr keinen scharfen Phasenübergange (Zustandsänderungen) (s,l,g) sondern Phasenübergangsbereiche. - stete Zunahme der Kettensegmentbeweglichkeit - stete Zunahme der Molekülbeweglichkeit (fließen) T Gebrauch <T g < T Verarbeitung <<T Zerfall amorpher Thermoplast Verarbeitungsbereich aus [3]
Einfluss der Kettenstruktur auf die Glastemperatur T g Polyisobutylen (PIB) ataktisches Polystyrol (aps) Aber: taktisches PS ist ein teilkrist. Thermoplast! ungesättigtes Polyesterharz (Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid)) amorphe Thermoplaste Polymethylmethacrylat (PMMA) Polyvinylchlorid (PVC) Polycarbonat (PC) aus [1]
Thermisches Verhalten: Thermoplastisches Elastomer T g + T m T g < T m oder T g T Verarbeitung << T Zerfall Verarbeitungsbereich teilkristalliner Thermoplast / thermoplastisches Elastomer physikalische Vernetzung aus [3] (Wdh. aus MCI: Synthese von Styrolux PS-PB-PS dort jedoch mit 2x T g )
Teilkristalline Thermoplaste Einfluss der Kettenstruktur auf die Schmelztemperatur T m teilkristalliner Thermoplaste (Folien, Formteile etc.) (Folien, Formteile etc.) Mechanische Bauteile (Zahnräder, Gewinde etc.) ( Plastikflaschen ) (Nylon) (Textilien, Fäden, Schnüre etc.) PA 6 (Perlon) NH C O (CH 2 ) 5 n 220 K 35-45% (Textilien, Fäden, Schnüre etc.) aus [1]
Teilkristalline Thermoplaste Temperatur Verarbeitung (thermo-mechanisch) Shish-Kebab-Struktur (PE) ips aus [1] 50 µm Einfluss zunehmender Kristallinität: Eigenschaften nehmen zu Steifigkeit / E-Modul Dichte Streckspannung Chemikalienbeständigkeit Glas- und Schmelztemperatur Abrasionswiderstand Dimensionsstabilität Eigenschaften nehmen ab Schlagzähigkeit Dehnung Thermische Ausdehnung Permeabilität (Gase) Quellungsverhalten Mechanische Dämpfung Kriechneigung
Definition E-Modul: Der Elastizitätsmodul (auch Zugmodul, Elastizitätskoeffizient, Dehnungsmodul, E-Modul oder Youngscher Modul, benannt nach Thomas Young) ist ein Materialkennwert aus der Werkstofftechnik, der den Zusammenhang zwischen Spannung und Dehnung bei der Verformung eines festen Körpers bei linear elastischem Verhalten beschreibt. Der Elastizitätsmodul wird mit E-Modul oder als Formelzeichen mit E abgekürzt und hat die Einheit einer mechanischen Spannung (SI-Einheit: Pa=N/m 2 ). Der Betrag des Elastizitätsmoduls ist umso größer, je mehr Widerstand ein Material seiner elastischen Verformung entgegensetzt. Ein Bauteil aus einem Material mit hohem Elastizitätsmodul (z. B. Stahl) ist also steifer als ein Bauteil gleicher Konstruktion (gleichen geometrischen Abmessungen), welches aus einem Material mit niedrigem Elastizitätsmodul (z. B. Gummi) besteht. Spannung σ [N/mm 2 ] Hookscher Bereich E = σ/ε Dehnung ε [%] Quelle: Wikipedia
Einfluß der Verarbeitung bei teilkristallinen Thermoplasten Teilkristalline Thermoplaste: Strömungsinduzierte Keimbildung in der Düse bei der Extrusion - Bildung von Keimen zu Shish-Kebab Lamellen z.b. bei HD-PE Verarbeitung E-Modul [N/mm 2 ] Spritzguss 1.100 Spritzguss (Vororientierung) 8.300 Extrusion (Vororientierung) 18.000 Wg. fehlender Seitengruppen und geringen Verzweigungen ist der Orientierungseffekt bei HD-PE besonders ausgeprägt. aus [1]
Thermisches Verhalten: Elastomer vernetzt RT>T g chemische Vernetzung Entropieelastizität: F ΔS
Thermisches Verhalten: Duroplast T<T g Duroplast T>T g stark vernetzt RT<<T g Elastomer chemische Vernetzung Duroplast
Verarbeitung von Duroplasten: Verarbeitung während der Vernetzung Zeit = Reaktionszeit der Vernetzung
Thermisches Verhalten: Zusammenfassung a) amorphe Thermoplaste c) Elastomere b) teilkristalline Thermoplaste d) Duroplast
Rheologie: Fließverhalten von Polymerschmelzen & Lösungen als Funktion der Kettenlänge Gilt für alle linearen Polymere: Polymer in Lösung oder Schmelze liegt als statistisches Knäuel mit dem Gyrationsradius R g vor. log η Regime I Regime II R g m=3.4 Regime I: n<n* Polymerketten liegen als sich nicht durchdringende Knäuel vor m=1 n* log n Regime II: n>n* Polymerketten verschlaufen und durchdringen sich η = Viskosität n = Polymerisationsgrad n*= kritischer Polymerisationsgrad m= Steigung
Rheologie: Fließverhalten von Kunststoffschmelzen als Funktion der Temperatur Starke Temperaturabhängigkeit der Viskosität von Thermoplastschmelzen wichtiger Polymere hilfreich bei der Verarbeitung PMMA: Polymethylmethacrylat HDPE: high-density Polyethylen LDPE: low-density Polyethylen PA: Polyamid aus [2]
Rheologie: Fließverhalten von Kunststoffschmelzen Pressen einer Polymerschmelze durch eine Düse: Bei Duchpressdruck p resultiert Durchsatz m an Polymer Bei Druckerhöhung zu 10 p resultiert ein Durchsatz von >>10 m! D.h. Scherspannung und -geschwindigkeit sind nicht mehr proportional (z.b. Stärkebrei, Beton-Suspension) τ = ηγ! Viskositätskurve: aus [2] (Polymerschmelzen) τ Schub-/Scherspannung[Pa]; η Viskosität [Pa s]; γ Schergeschwindigkeit [1/s] Polymerschmelzen verhalten sich strukturviskos: Bei höheren Verformungsgeschwindigkeiten verhält sich die Spannungszunahme degressiv.
Rheologie: Fließverhalten von Kunststoffschmelzen Strangaufweitung: d 1 > d 0 : viskoelastisches Verhalten Verformung Entropie Fließrichtung statistisches Knäuel Verdopplung der Düsenlänge bei gleichem Durchsatz: d 1 > d 2 > d 0 Strangaufweitung ist von der Düsenlänge (= Zeit der Verformung) abhängig: Viskoelastisches Verhalten von Polymerschmelzen Zeitabhängige Kopplung von viskosem Fließen und elastischer Deformation aus [2]
Verformungsverhalten von Polymeren Orientierung bei Scherung Molekulares Bild des Verformungsverhaltens von Polymeren reversible Moleküldeformation irreversible Moleküldeformation irreversibels fließen, kriechen aus [1] f(t,x) Dauer der Verformung aus [2]
Verformungsverhalten von Polymeren Burgers-Modell: Beschreibung des mechanischen Verformungsverhaltens von Kunststoffen durch ein Modell aus Federn und Dämpfern Spannung: Hookesche Gesetz σ = E ε σ Zugspannung [N/mm 2 ] E Elastizitätsmodul [N/mm 2 ] ε Dehnung [%] 1 2 3 Verformung gilt für Polymere nur bei sehr kleinen kurzzeitigen Belastungen Burgers-Modell 2 1 3 aus [1]
Einfluß der Polymerstruktur auf die Verarbeitungseigenschaften Einfluss der Molmasse (M w ) (Beispiel PP) Thermoplast Maximum wg. Einfluss der Verschlaufung Fließfähigkeit Fließfähigkeit (MFR): MFR: "mold flow rate" Menge die unter Einwirkung eines def. Gewichtes durch eine def. Düse gepresst werden kann in [Masse/Zeit] mittleres Molekulargewicht M aus [1] w ansteigende Viskosität längere Ketten: - abrupter Abfall der Fließfähigkeit (schlechtere Verarbeitungseigenschaften) - abrupter Anstieg der Schlagzugzähigkeit (bessere Materialeigenschaften) - zunehmende Verschlaufung (Maximum der Bruchdehnung wg. Kettenriß bei >>M w )
Einfluß der Polymerstruktur auf die Verarbeitungseigenschaften Einfluss der Molmasse (M w ) (Beispiel PE-HD) Thermoplastisches Elastomer aus [1] längere Ketten: - zunehmende Verschlaufung: Erhöhung der Viskosität der Schmelze: Verarbeitungsarten - Kristallitbildung erschwert: Abnahme der Dichte, des E-Modul und Abrieb
Einfluß der Polymerstruktur auf die Verarbeitungseigenschaften Einfluss der Molmasse (M w ) Konventionelles unimodales und bimodales PE Relevanz für Gebrauch und Verarbeitungseigenschaften aus [1] Kompromiß aus Anforderungen nach Verarbeitungs- und Materialeigenschaften
Einfluß der Polymerstruktur auf die Verarbeitungseigenschaften Seitengruppen / Verzweigungen low density linear low density high density aus [1] Seitenketten führen zur erhöhten Strukturviskosität der Schmelze: bessere Verarbeitung Kalandieren: Beim Kalandrieren geschieht die Formgebung des Kunststoffs mittels einer Serie von Walzen. Es wird vor allem für die Herstellung von Folien, dünnen Platten, Bodenbelägen verwendet.
Einfluß der Seitenketten auf die Schmelzeviskosität Schergeschwindigkeit vs. Viskosität: Seitenketten führen zur erhöhten Strukturviskosität der Schmelze. Dies führt zu einer besseren Verarbeitung, da bei hohen Scherraten die Viskosität sinkt. mpe (+ niedriger PDI); mpe = Metallocen-PE PE-HD PE-LD aus [1]
Einfluß der Polymerstruktur auf die Verarbeitungseigenschaften Langkettenverzweigungen bei hohen Scherraten (Spritzguss) wird die Viskosität überproportional erniedrigt (deutliche Strukturviskosität) bei Dehnbeanspruchung tritt eine Fließverfestigung auf: ermöglicht Fertigung dünner Wanddicken sowie stabilen Schäumen Strukturviskosität und Fließverfestigung führen zu einer stärkeren anisotropie des Materials, d.h. Orientierung und Streckung der Polymerketten (schlecht für Spritzgussteile) erhöhte Dehnbarkeit des Materials ermöglicht stärkeres Tiefziehen führt zu stabileren Materialien Unterdrückung gleichmäßiger Kristallisation Erniedrigung der Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit siehe [1]
PA 6: Perlon aus ε-caprolactam Polyamide: Nylon (PA66) vs Perlon (PA6) PA 6.6: Nylon aus Adipinsäure bzw. -säurechlorid & Hexamethylendiamin (AH-Salz)...der Legende nach soll Carothers nach seiner Entdeckung ausgerufen haben Now, you lousy old nipponese! und Nylon war geboren.
Einfluß der Polymerstruktur auf die Verarbeitungseigenschaften Polare Gruppen in der Polymerhauptkette: H-Brücken und Wasseraufnahme aus [2] Perlon H-Brücken bei PA6 und PA66: Nylon
Einfluß der Polymerstruktur auf die Verarbeitungseigenschaften Spannung-Dehnungs-Diagramme von trockenen, luftfeuchten und nassen PA6 Zunahme der Zähigkeit mit Wassergehalt Des Weiteren: Problem der Formtreue wegen Volumenänderung bei Wasseraufnahme und Abgabe. aus [2]
Einfluß der Polymerstruktur auf die Verarbeitungseigenschaften Liquid Crystalline Polymers (LCPs); flüssigkristalline Polymere Liegen in der Schmelze oder Lösung flüssigkristallin vor. lineare steife Strukturelemente aus [2] LCPs: Polyimide (PI), Polyarylsulfone (PSU, PES, PPSU) etc.. (siehe [2]) selbstverstärkend, hohe Eigenschaftsanisotropie Mesogene in Hauptkette: Verarbeitung aus Lösung (lyotrope LCPs) oder: Mesogene in Seitenkette, Einbau von Störstellen: thermoplastische Verarbeitung
Einfluß der Polymerstruktur auf die Verarbeitungseigenschaften Liquid Crystalline Polymers (LCPs); flüssigkristalline Polymere Molekulare Struktur und Verarbeitung von LCPs: Besonderheiten: Wegen starker molekularen Orientierung unter Scherung: niedrige Viskosität und besonders gut für Spritzguss komplexer Formen geeignet. LCPs zeigen keine Strangaufweitung! Viskosität wird durch starke Scherung deutlich gesenkt: sehr niedrige Düsendurchmesser bei hohem Durchsatz möglich aus [2]
Recycling: Einfluß der Verarbeitung auf die Polymereigenschaften Abbauverhalten Thermo-oxidativer Abbau von PP Spannungs-Dehnungs-Diagramm nach mehrmaliger Verarbeitung (Spritzguss von PC) aus [1] Abbau während der Bearbeitung: mechanisch, thermisch, thermo-oxidativ T Verarbeitung <<T Zersetzung Polymerchem. Zersetzungen: Depolymerisation (POM), Kettenspaltung, Vernetzung, Ringbildung, Abspaltung von R Peroxide!
Strukturprinzip der langen Kette allgem. thermisches Verhalten Zusammenfassung molekularer Aufbau, Eigenschaften und Verarbeitungsverhalten (amorphe und teilkristalline Thermoplaste) Fließverhalten von Polymerschmelzen (Strukturviskosität, Entropieelastizität, viskoelastisches Verhalten) Einfluß der Molmasse bei Thermoplastschmelzen (Kristallinität, bimodale Polymermaterialien) Einfluß von Seitenketten Wechselbeziehung: Struktur-Verarbeitung-Struktur Polare Gruppen i.d. Hauptkette, Beispiel: PA6 und PA66 High-tech Polymer-Werkstoff: LCPs Alterung