Wasserstoff & Elementwasserstoffverbindungen

Wasserstoff & Elementwasserstoffverbindungen Wasserstoff ist das häufigste Element im Universum. Auf der Erde kommt es als 2 O und C n m vor. Andere Planeten enthalten grosse Mengen elementaren 2. Drei Isotope: Protium, 1 (99,985%), Deuterium, 2 oder D (0.0156%), Tritium, 3 oder T (radioaktiv) Reduktion von Protonen: Zn + 2 + + 2 Cl ZnCl 2 + 2 Al + 2 Na + + 2 O + 6 2 O 2 Na[Al(O 4 )] + 3 2 0.741 Å, d = 436 kj/mol Schmp.: 13.7 K, Sdp.: 20.1 K Protonierung von ydriden: Ca 2 + 2 O Ca(O) 2 + 2 Die Erzeugung von 2 durch photolytische Spaltung von 2 O und die Speicherung von 2 sind die herausfordernden Forschungsgebiete zur Erschliessung neuer Energiequellen. Die exotherme Reaktion von 2 mit O 2 (Knallgasreaktion) ist eine radikalische Kettenreaktion: Kettenstart 2 2 2 + O 2 2 O Kettenverzweigung + O 2 O + O O + 2 O + Kettenwachstum O + 2 2 O +

Elementwasserstoffverbindungen: Strukturen 1 Klassifizierung einiger Elementhydride I II XIII XIV XV XVI XVII Li e 2 3, n m C 4 N 3 2 O F Na Mg 2 Al 3 Si 4 P 3 2 S Cl K Ca 2 Ga 3 Ge 4 As 3 2 Se r Rb Sr 2 In 3 Sn 4 Sb 3 2 Te I ionisch oligo/polymer molekular kovalent Alle Elemente bilden E n -ydride Elemente mit N 4 gehorchen der Regel: 8-N = Valenz und bilden molekulare ydride. Elektropositive Elemente bilden ionische oder polymere ydride. Der Übergang salzartig molekular erfolgt stufenweise und hängt von der Elektronegativität des Zentralatoms ab.

Elementwasserstoffverbindungen: indungspolarität Der hydridische Charakter, X δ+ - δ, nimmt innerhalb der Periode ab; in der Gruppe zu 2 indungspolarität der Elementhydride I II III XIV XV XVI XVII Li e 2 3, n m C 4 N 3 2 O F X δ+ δ Na Mg 2 Al 3 Si 4 P 3 2 S Cl K Ca 2 Ga 3 Ge 4 As 3 2 Se r δ+ X δ Rb Sr 2 In 3 Sn 4 Sb 3 2 Te I Der protische Charakter, X δ - δ+, nimmt innerhalb der Periode zu; in der Gruppe ab

Elementwasserstoffverbindungen: indungsstärken & ildungsenthalpien 3 diss f C 4 416 75 N 3 391 46 2 O 463 286 F 565 300 Thermodynamische Stabilitäten der Elementhydride I II III XIV XV XVI XVII diss f Si 4 323 +34 P 3 227 5 2 S 361 21 Cl 429 92 Li e 2 3, n m C 4 N 3 2 O F diss f Ge 4 289 +91 As 3 297 +66 2 Se 316 +73 r 365 35 Na Mg 2 Al 3 Si 4 P 3 2 S Cl diss f Sn 4 253 +163 Sb 3 257 +145 2 Te 266 +100 I 297 +26 K Ca 2 Ga 3 Ge 4 As 3 2 Se r diss f i 3 194 +278 Rb Sr 2 In 3 Sn 4 Sb 3 2 Te I metastabile ydride: E n E + n/2 2 Die X--indungsstärke, diss [kj mol 1 ], nimmt innerhalb der Periode zu; Ausnahme: C 4 (416) > N 3 (391). Innerhalb der Gruppe nimmt die X--indungsstärke ab. Die ildungsenthalpien, f [kj mol 1 ], sind für die ionischen ydride M (M = Li Rb), M 2 (M = e Sr) und C 4, N 3, P 3, 2 O, 2 S und al (al = F r) exotherm.

Elementwasserstoffverbindungen: Redoxpotentiale 4 C+4e +4 + C 4 Si+4e +4 + Si 4 Ge+4e +4 + Ge 4 0.5 N 2 +3e +3 + N 3 P+3e +3 + P 3 As+3e +3 + As 3 Sb+3e +3 + Sb 3 0.5 O 2 +2e +2 + O 2 S+2e +2 + S 2 Se+2e +2 + Se 2 Te+2e +2 + Te 2 E = +0.132 E = +0.102 E < -0.3 E = +0.27 E = 0.06 E = 0.61 E = 0.51 E = +1.23 E = +0.14 E = 0.40 E = 0.72 Reduktionskraft eines Elementhydrids nimmt in einer Gruppe zu (zunehmend negatives Potential) Die Oxidationskraft nimmt bei den Elementen der 2. Periode stark zu: O>>N>C. Die E der ydride der Elemente der höheren Perioden ändern sich weniger stark.

orwasserstoff-verbindungen 5 Die Gerüste von orwasserstoffen leiten sich von n-atomigen Polyederstrukturen ab, die durch Dreiecksflächen begrenzt sind (Deltaeder). Der Grund ist, dass in diesen Gerüsten bevorzugt sogenannte geschlossene 3-Zentren-2-Elektronen- indungen ausgebildet werden.

orwasserstoff-verbindungen Man unterscheidet folgende Klassen von orwasserstoff-verbindungen: Name Formel Strukturgerüst closo-oranate ( n n ) 2 n-eckiger Deltaeder nido-orane n n+4 (n+1)-eckiger Deltaeder dem 1 Ecke fehlt arachno-orane n n+6 (n+2)-eckiger Deltaeder dem 2 Ecken fehlen hypho-orane n n+8 (n+3)-eckiger Deltaeder dem 3 Ecken fehlen 6 eispiele: ( 12 12 ) 2, closo-oranat: 12 -Atome geschlossener 12eckiger Deltaeder Ikosaeder 11 15, nido-oran: 11 -Atome offener Deltaeder Ikosaeder 1 Ecke

orwasserstoff-verbindungen 7 Formal können die Gerüst-Strukturen wie folgt ineinander umgewandelt werden: Jede - Einheit gibt 2 Elektronen an das Gerüst ab. Wird daher eine -Einheit abgespalten, so muss diese durch 2 Elektronen ersetzt werden. Die negativen Ladungen werden durch Protonen neutralisiert, um zu den neutralen oranen zu gelangen (Ausnahme: closo-oranate können nicht in stabile, neutrale closo-orane überführt werden). 2 + 2 e + 4 + eispiel: closo nido ( 7 7 ) 2 6 10 + 2 e + 2 + arachno 5 11

Wade-Mingos-Rudolph-Regeln 8 Mit ilfe der Wade-Mingos-Rudolph-Regeln kann die Struktur von Elektronenmangel-Clustern vorhergesagt werden. Diese hängt nur von der Zahl der Gerüstelektronen(paare) ab, die sich für orane wir folgt berechnen: Name Formel Strukturgerüst A) Ermittele die gesamte closo-oranate ( n n ) 2 n+1 Gerüstelektronenpaare Valenzelektronenzahl, VEK nido-orane n n+4 n+2 Gerüstelektronenpaare ) Ziehe für jedes der n oratome arachno-orane n n+6 n+3 Gerüstelektronenpaare zwei Elektronen für die hypho-orane n n+8 n+4 Gerüstelektronenpaare terminale -indung ab. C) Dividiere die verbleibende Elektronenzahl durch zwei = Anzahl der n+x Elektronenpaare eispiel: ( 12 12 ) 2 Ladung VEK = (12 3) + (12 1) + 2 = 50 e 12 terminale -indungen 24 e 26 e = 13 Elektronenpaare = n + 1 für n = 12 closo-struktur { { {

Synthese von orwasserstoff-verbindungen 9 Die Synthese von oranen beginnt meist bei 2 6, das entweder durch Reduktion von F 3, 2 F 3 + 6 Na 2 6, oder durch Zersetzung von Na 4 hergestellt wird: 2 Na 4 + I 2 2 6 + 2 NaI + 2 ayer-verfahren zur erstellung von Na 4 durch Reduktion von orax (orhaltiges Mineral): Na 2 [ 4 O 7 ] + 7 SiO 2 + 16 Na + 8 2 4 Na 4 + 7 Na 2 SiO 3

Synthese von orwasserstoff-verbindungen Als endotherme ydride lassen sich orane thermisch leicht zersetzen. 10 eispiel 1: Die Thermolyse von 2 6 führt zu 4 10 als erstem isolierbaren Produkt: { { VEK = (4 3) + (10 1) = 22 e 4 10 4 -indungen 8 e 14 e = 7 Elektronenpaare = n + 3 für n = 4 arachno-struktur 2 eispiel 2: NEt 3 180 C 5 2 6 + 2 Na 4 2 N a + + 13 2

Die indung in orwasserstoff-verbindungen 11 Die indungen in oranen entsprechen: a) terminalen 2Z-2e-()-indungen 3-Z-2e ---indung 3-Z-2e ---indung b) verbrückenden 3Z-2e-()-indungen c) geschlossenen 3Z-2e-()-indungen d) offenen 3Z-2e-()-indungen Terminale 2Z-2e--indung E Verbrückende 3Z-2e--indung { { Von den (2 3) + (4 1) = 10 Valenzelektronen werden (4 2) = 8 für die terminalen --indungen verwendet, so dass insgesamt 4 für die beiden verbrückenden -indungen zur Verfügung stehen. Diese besetzen die beiden bindenden Molekülorbitale.

Reaktivität von orwasserstoff-verbindungen Die Reaktion von oranen mit O 2 gehört zu den am stärksten exothermen Reaktionen: 12 2 6 + 3 O 2 2 O 3 + 3 2 O, f = 2066 kj mol 1 Als starkes Reduktionsmittel reagiert 2 6 mit protischen Reagenzien unter 2 -Entwicklung: 2 6 + 6 2 O 2 (O) 3 + 6 2, f = 467 kj mol 1 Von Elektronenpaardonoren D: (Nukleophilen) wird 2 6 sowohl unsymmetrisch (kleine harte Donoren) als auch symmetrisch gespalten (weiche sterisch anspruchsvollere Donoren): N 3 N 3 + ( 4 ) unsymmetrische Spaltung 2 N 3 2 D: symmetrische Spaltung; andelsform von 3 als TF- oder Me 2 S-Addukt in einem organischen Lösungsmittel. Allgemein: Die Gerüste werden in der Reihe closo, nido, arachno und hypho offener und reaktiver. 2 D

Stickstoffwasserstoff-Verbindungen 13 Folgende Stickstoff-Wasserstoffe sind von grundlegender edeutung: Ammoniak: N 3 ydrazin N 2 4 Stickstoffwasserstoffsäure N 3 ydroxylamin N 2 O Diazen N 2 4 (bei tiefen Temperaturen) Tetrazen N 4 2 (bei tiefen Temperaturen). Grosstechnisch wird N 3 nach dem aber-osch-verfahren hergestellt: N 2 + 3 2 2 N 3 f = 46 kjmol -1 Für diesen Griff in die Luft erhielt der umstrittene Physikochemiker Fritz aber 1918 den Nobelpreis. 1931 erhielt der Industrielle Carl osch den Nobelpreis für seine Arbeiten auf dem Gebiet von ochdruckprozessen.

aber-osch-verfahren 14 Laboranlage von Fritz aber (Deutsches Museum München) 4 Äquiv. Gas 2 Äquiv. Gas { { Die Reaktion N 2 + 3 2 2 N 3 ist exotherm und verläuft unter Volumenverminderung. Daher verschiebt sich das Gleichgewicht dieser Reaktion mit fallender Temperatur und steigendem Druck zu den Produkten. Optimale Ausbeuten wären bei ca. 25 C zu erzielen. Jedoch ist hier die Reaktion sehr langsam. Man muss daher Katalysatoren verwenden, um praktisch verwertbare Ausbeuten zu erzielen.

Katalysatoren im aber-osch-verfahren 15 aber verwendete Os als Katalysator (1908), Mittasch entwickelte einen billigeren Mischkatalysator aus Fe 2 O 3 bzw. Fe 3 O 4, Al 2 O 3, K 2 O und CaO. Al 2 O 3 und CaO wirken als Strukturpromotoren, K 2 O als elektronischer Promotor. Der eigentliche Katalysator wird durch vorsichtige ydrierung mit 2 beladenem Reaktionsgas gewonnen: Fe 2 O 3 +6 2 2 Fe + 3 2 O Oberflächenoxide als Promotoren Fe-Plättchen als Katalysator Strukturpromotoren als Abstandshalter

Mechanismus der N3-Entstehung auf der Katalysatoroberfläche im aber-osch-verfahren 16 N N N N N N 3 N N γ-zustand Oberflächennitrid α-zustand α-eisen K 2 O erhöht die Elektronendichte an den Fe-Zentren verstärkte Rückbindung in π*-orbitale von N 2

Das aktive Zentrum in Nitrogenase 17 akterien der Gattung Rhizobium führen in symbiotischer Lebensgemeinschaft mit ülsenfrüchten (Leguminosen, z.. ohnen, Lupinen) die Ammoniaksynthese unter Standardbedingungen durch. ei Gründüngung gelingt es auf diese Art und Weise etwa 100 bis 500 kg Stickstoff pro Jahr und ektar zu binden. N 2 +8 + +16 Mg-ATP+8e - 2 N 3 + 2 +16 MgADP+16 Pi

Eigenschaften von N 3 Das Ammoniakmolekül unterliegt einem dynamischen Phänomen, das als Inversion bezeichnet wird. Vorgänge wie (a) (a ) bezeichnet man auch als Pseudorotationen. 18 G #calc G #exp 12.6 kj mol 1 Dieser Vorgang ist für N 3 sehr schnell : k = 2.39 10 10 s 1 (Lebensdauer des N 3 Moleküls in einer pyramidalen Konformation: τ = 1/k = 4.2 10 11 s). Die Aktivierungsbarriere G # ist kleiner, die Geschwindigkeitskonstante grösser als erwartet ( G #calc = 24.5 kj mol 1 ; k calc = 3.4 10 8 s): Die Inversionsbarriere wird bei niedrigerer Energie durchtunnelt (Tunneleffekt).

Reaktivität von N 3 19 N 3 (Schmp. -78 C, Sdp. -33 C) lässt sich leicht verflüssigen. Flüssiges N 3 dissoziert in geringem Mass (Autoprotolyse): 2 N 3 [N 4 ] + + (N 2 ) Daher löst N 3 wie 2 O Salze. K 50 C 10 33 ei 15 C lösen sich in einem Liter 2 O, 772 l N 3. N 3 ist eine schwache ase (K = 1.81 x10 5 mol L 1 ; pk b = 4.74): N 3 + 2 O [N 4 ] + + (O) Unter Normalbedingungen ist [N 4 ]O unbekannt [N 3 x 2 O] Starke bzw. schwerflüchtige asen setzen N 3 frei: 2 [N 4 ]Cl + (O) N 3 + 2 O + Cl Cl Mit Säuren reagiert N 3 zu Ammonium-Salzen. Das freie Elektronenpaar am N geht indungen zu Metallionen ein, es entstehen Koordinationsverbindungen (Komplexe): MCl + n N 3 [M(N 3 ) 2 ] + + [M(N 3 ) 3 ] + + [M(N 3 ) 4 ] + + (Cl) M = Cu, Ag. Die M-N-indung ist relativ schwach und die Produktkomplexe liegen in einem schnellen Gleichgewicht nebeneinander vor.

Raschig-Synthese: ydrazin 20 N 3 + NaOCl NaO + N 2 Cl Chloramin N 2 Cl + N 2 2 N-N 2 + Cl NaO NaCl + 2 O Schwermetalle katalysieren die unerwünschte Reaktion: 2 N 2 Cl + 2 N-N 2 2 [N 4 ]Cl + N 2 ydrazin entsteht als racemisches Gemisch zweier Enantiomere, die sich rasch ineinander umwandeln

Eigenschaften und Reaktivität von N 2 4 21 Die N-N indung in 2 N-N 2 ist schwach: 159 kj/mol (vg. C-C: 345 kj/mol). Wässrige Lösungen sind stabil, reines ydrazin zerfällt nach Initialzündung explosionsartig: 3 2 N-N 2 4 N 3 + N 2 Wässrige ydrazinlösungen wirken reduzierend ( 2 N-N 2 N N + 4 + + 4 e - ): -2 0 0-2 2 N-N 2 + O 2 N 2 + 2 2 O N 2 4 ist eine schwächere ase als N 3 : N 2 4 + 2 O [N 2 5 ] + + O ; K = 8 10 7 [N 2 5 ] + + 2 O [N 2 6 ] 2+ + O ; K = 8 10 16

Stickstoffwasserstoffsäure und Azide Da N 3 ausserordentlich explosiv ist, wird sie nur in verdünnter Lösung durch Protonierung von ionischen Aziden, MN 3 (M = Na, K) hergestellt. NaN 3 wird durch eine klassische Kondensationsreaktion aus einem Amid und N 2 O (Lachgas) hergestellt: Na(N 2 ) + N 2 O NaN 3 + 2 O 22 Das Azid-Ion ist linear und wird durch folgende Resonanzstrukturen umschrieben: : N=N=N : : : : : N N N : : : N N N : : : Pb(OAc) 2 + 2 NaN 3 Pb(N 3 ) 2 + 2 NaOAc In ionischen Verbindungen ist das Azid-Ion linear und relativ stabil. In Schwermetallaziden ist N 3 - gewinkelt. Diese Verbindungen zerfallen explosionsartig!

Stickstoffwasserstoffsäure und Azide 23 Durch Ansäuern entsteht Stickstoffwasserstoffsäure (Sdp. 36 C, pks: 4.9) 2 NaN 3 + 2 SO 4 N 3 + Na 2 SO 4 : : N N N : : N N N : : Der Zerfall von N 3 ist stark exotherm und es entstehen 2 Mole Gas: 2 N 3 3 N 2 + 2 R =-538 kj mol 1 Organische Azide können als Nitren-Stickstoff-Komplexe aufgefasst werden: : : N N N : [-N] + N 2 Wie N 3 sind organische Azide hochexplosiv (stabiler wenn Massenanteil N < 60%) : : Nitren

Phosphane 24 n M + m P Wärme M n P m Ca 3 (PO 4 ) 2 + 8C Ca 3 P 2 + 8 CO Phosphide Ca 3 P 2 + 6 2 O 2 P 3 + 3 Ca(O) 2 Phosphane Alle Phosphane sind thermisch labile Verbindungen und zersetzen sich unter 2 -Abspaltung: P n n+2 P n n + 2 P n n-2 + 2 P N Σ (N) = 323.4 E inv = 24.7 kj/mol starke ase P Σ (P) = 280 E inv = 155 kj/mol schwache ase P P P P P P P

Sauerstoffwasserstoff-Verbindungen: 2 O Die Struktur von kubischem Eis kann aus der Diamantstruktur abgeleitet werden: 25 kubischer Diamant Die O--indungen sind stark polar Ersatz von C durch O δ- δ+ δ+ 2 O Schmp. 0 C Sdp. 100 C Einfügen von auf den Verbindungsachsen Kubisches Eis Weitere kristalline (bisher bekannte) Eismodifikationen leiten sich von SiO 2 -Strukturen ab. 2 O (1 g/cm 3 ) ist dichter als Eis (0.92 g/cm 3 ): Schmelzen von Eis unter Druck Erosion durch gefrierendes Wassers Schwimmen des Eises.

Technische erstellung von 2 O 2 : Sauerstoffwasserstoff-Verbindungen: 2 O 2 Antrachinon-Verfahren 26 O R O 2 O R + 2 O 2 O 2 / P d O Die O O-indung ist sehr schwach O 111 O 95 1.47Å O R = 144 kj mol 1 2 O 2 O + 0.5 O 2 R = 98 kj mol 1 2 O 2 ist eine metastabile Verbindung!

Wasserstoff-alogen-Verbindungen: X (X = F I) Definition: eine rønstedt-säure erhöht die Konzentration solvatisierter Protonen. X(solv) + Solv [ ( s o l v ) ] + + [ X ( s o l v ) ] 27 2. 3. X(g) (g) + X(g) + (g) + X (g) 1. X(solv) K = 1. Solvatationsenthalpie (endotherm) 2. Dissoziationsenthalpie (endotherm) 3. Ionisierungsenergie (endotherm) Elektronenaffinität (exotherm) 4. Solvatationsenthalpie (exotherm) [ solv ] + [X solv ] [X solv ] R G = -T S R G = RTlnK 4. + (solv) + X (solv) indungsstärke Säurestärke F Cl r I R G 18-40 -54-57 [kj mol 1 ] E diss 535.1 404.5 339.1 272.2 [kj mol 1 ] µ D 1.91 1.03 0.79 0.38