Polymere: Synthese, Eigenschaften und Anwendungen
Sebastian Koltzenburg Michael Maskos Oskar Nuyken Polymere: Synthese, Eigenschaften und Anwendungen Mit einem Vorwort von Rolf Mülhaupt
Sebastian Koltzenburg BASF SE, Advanced Materials and Systems Research Ludwigshafen Deutschland Oskar Nuyken Wacker-Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie TU München Garching Deutschland Michael Maskos IMM, Institut für Mikrotechnik Mainz Mainz Deutschland ISBN 978-3-642-34772-6 DOI 10.1007/978-3-642-34773-3 ISBN 978-3-642-34773-3 (ebook) Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. Springer Spektrum Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Planung und Lektorat: Merlet Behncke-Braunbeck, Dr. Meike Barth Redaktion: Dr. Angelika Fallert-Müller Grafiken: Dr. Martin Schneider, Dr. Carola Ganter Einbandabbildung: Mit freundlicher Genehmigung von Gurit Einbandentwurf: deblik, Berlin Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier Springer Spektrum ist eine Marke von Springer DE. Springer DE ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media. www.springer-spektrum.de
V Vorwort Kleine Moleküle haben als Wirkstoffe das Leben der Menschen verlängert, Makromoleküle als polymere Werk- und Effektstoffe bringen hohe Lebensqualität und machen Hightech für alle Menschen verfügbar. Aus den Ersatzstoffen für Elfenbein, Seide und Naturkautschuk sind moderne polymere Materialien hervorgegangen, die sich anwendungsgerecht maßschneidern und formen lassen. Ihr breites Anwendungsspektrum reicht von Lebensmittelverpackungen, Baustoffen, Textilfasern, Kunststoffen für den Fahrzeugbau, Elastomeren, Farben, Lacken und Klebstoffen bis hin zur Systemintegration von Funktionspolymeren in Elektronik, Energie-, Mikrosystem- und Medizintechnik. Die einzigartige Vielseitigkeit bei Eigenschaften, Verarbeitungsprozessen, Anwendungen und Wiederverwertung, gepaart mit hoher Ressourcen-, Öko-, Energie- und Kosteneffizienz, wird von keiner anderen Materialklasse auch nur annährend erreicht und setzt neue Maßstäbe für nachhaltige Entwicklungen. Heute sind polymere Materialien aus unserem täglichen Leben nicht mehr wegzudenken. Der Erfolg der Kunststoffe und nicht zuletzt der hohe Bedarf der anwachsenden Weltbevölkerung nach Lebensqualität zeigt sich in der rasant ansteigenden Kunststoffproduktion, die heute bereits 300 Mio. t pro Jahr überschreitet. Nach Stein-, Bronze- und Eisenzeit leben wir zu Beginn des 21. Jahrhunderts im Kunststoffzeitalter. Wer sich mit nachhaltigen Entwicklungen befasst, wird zunehmend mit natürlichen und synthetischen Makromolekülen und deren Anwendungen konfrontiert. In fast allen Technologiefeldern spielen polymere Werk- und Effektstoffe beim Erarbeiten von Problemlösungen eine sehr zentrale Rolle. Um vom Molekül zum Material und zu nachhaltigen Produkten zu gelangen, ist das eingehende Verständnis der grundlegenden Zusammenhänge zwischen molekularem Polymerdesign, Kunststofftechnik, Anwendung und Nachhaltigkeit unabdingbare Voraussetzung. Viele konventionelle Lehrbücher bleiben dem traditionellen chemischen oder physikalischen Denken verhaftet. Hier setzt das vorliegende Lehrbuch neue Maßstäbe und eröffnet den Blick über die Grenzen der einzelnen Disziplinen hinaus in die faszinierende Welt der modernen polymeren Materialien und ihre Anwendungspotenziale. Es wird beim Lesen rasch deutlich, dass alle drei Autoren über langjährige Lehr- und Forschungserfahrung auf dem breiten Feld der Polymerwissenschaften, Didaktik und Gespür für die Anwendungsrelevanz verfügen. Das Team hat seine komplementären Expertisen und unterschiedlichen Sichtweisen wirkungsvoll zusammengeführt. Es ist den drei Autoren erfolgreich gelungen, das umfangreiche und stetig wachsende Gebiet der Polymerwissenschaften kompakt und dennoch leserfreundlich in 22 Kap. darzustellen und zu vermitteln. Neben dem Grundlagenwissen in makromolekularer Chemie und Polymerphysik wird sehr anschaulich auf die technologischen Aspekte und die Methodik beim Maßschneidern von polymeren Materialien einschließlich von Mehrkomponentensystemen eingegangen. Auch moderne Themen wie Polymere und Umwelt, Recycling, Biopolymere und aktuelle Trends in den modernen Polymerwissenschaften werden eingehend und anschaulich besprochen, vielfach illustriert durch
VI Vorwort konkrete Anwendungsbeispiele. Ergebnis dieser Gemeinschaftsproduktion der drei Autoren ist ein methodisch geschickt konzipiertes und sehr gut lesbares Lehrbuch, das auf den Schreibtischen aller Polymerwissenschaftlerinnen und Polymerwissenschaftler nicht fehlen darf. Inhaltlich und didaktisch ist hier ein Lehrbuch entstanden, das sowohl für Studierende und Einsteiger, die zum ersten Mal mit diesem Gebiet in Berührung kommen, als auch für Fortgeschrittene eine unentbehrliche Hilfe sein wird. Der Umfang des Buches ist der Komplexität und der Breite des Gebietes angemessen. Trotz der erforderlichen Detailtiefe liest es sich hervorragend, und ich bin davon überzeugt, dass es sich als eines der Standardwerke für dieses Themenfeld etablieren wird. Rolf Mülhaupt Freiburg, im Juni 2013
VII Danksagung An dieser Stelle möchten wir uns herzlich für die unermüdliche Unterstützung unserer Arbeit durch Dr. Carola Gantner und Dr. Martin Schneider bedanken. Diese haben mit großer Ausdauer unsere Text- und Bildvorgaben in die vom Verlag gewünschte Form überführt und zur didaktischen Darstellung zahlreiche Verbesserungen vorgeschlagen. Unsere Freunde und Kollegen Professor Dr. Klaus Meerholz, Professor Dr. Stefan Spange, Professor Dr. Werner Goedel, Priv.-Doz. Dr.Gerhard Maier, Dr. Jens Rieger, Dr. Dietrich Scherzer, Dr. Robert Loos, Dr. Carsten Sinkel, Dr. Konrad Knoll und Dr. Thomas Frechen haben uns bei der Abfassung spezifischer Kapitel unterstützt, wofür wir uns an dieser Stelle ausdrücklich bedanken möchten. Danken möchten wir auch unseren»probelesern«, die uns geholfen haben, grobe Schnitzer zu vermeiden, namentlich Dr. Julia Müller, Dr. Ulrike Will, Patrick Feicht, Regina Bleul, Dr. Annabelle Bertin, Olga Koshkina, Alexandros Eslahian, Thomas Lang und Raphael Thiermann. Frau Dr. Marion Hertel, Frau Merlet Behncke-Braunbeck und Frau Dr. Meike Barth vom Springer-Verlag danken wir für ihr Verständnis für unseren etwas relativistisch geprägten Umgang mit Einreichungsfristen. Nicht zuletzt bedanken wir uns bei unseren Familien, deren Geduld von uns während der Schreibphase auf eine harte Probe gestellt wurde und von denen wir dennoch immer wieder Zuspruch erfahren haben. Trotz aller Sorgfalt bei der Abfassung der Kapitel wird es sich nicht vermeiden lassen, dass sich auch in dieses Werk Fehler eingeschlichen haben. Wir danken daher Ihnen, liebe Leserinnen und Leser, für Ihre Nachsicht und insbesondere auch für einen kurzen Hinweis auf Verbesserungspotenziale jeglicher Art an die Mailadresse kommentare.polymerchemie@gmx.de. Sebastian Koltzenburg Michael Maskos Oskar Nuyken
IX Inhaltsverzeichnis 1 Einführung und grundlegende Begriffe.......................................... 1 1.1 Polymere einzigartige Materialien................................................. 3 1.2 Begriffsbestimmungen und grundlegende Definitionen............................. 4 1.3 Polymerarchitekturen............................................................... 8 Literatur............................................................................ 18 2 Polymere in Lösung................................................................ 19 2.1 Kettenmodelle...................................................................... 20 2.2 Kettensteifigkeit.................................................................... 25 2.3 Entropieelastizität.................................................................. 27 2.4 Thermodynamik von Polymerlösungen.............................................. 28 Literatur............................................................................ 41 3 Polymeranalytik: Molmassenbestimmung....................................... 43 3.1 Definition von Molmassenkennzahlen............................................... 44 3.2 Absolutmethoden.................................................................. 47 3.3 Relativmethoden................................................................... 85 Literatur............................................................................ 96 4 Polymere im festen Zustand....................................................... 97 4.1 Phasenübergänge in polymeren Festkörpern........................................ 99 4.2 Verfahren zur Bestimmung von T G und T m........................................... 102 Literatur............................................................................ 108 5 Teilkristalline Polymere............................................................ 109 5.1 Faktoren, die die Schmelztemperatur beeinflussen.................................. 110 5.2 Morphologie teilkristalliner Polymere............................................... 117 5.3 Kristallisationskinetik............................................................... 120 Literatur............................................................................ 121 6 Amorphe Polymere................................................................. 123 6.1 Mechanisches Verhalten von amorphen Polymeren bei Erwärmung.................. 124 6.2 Der amorphe Zustand............................................................... 125 6.3 Der Glasübergang.................................................................. 126 6.4 Faktoren, die die Glasübergangstemperatur beeinflussen............................ 127 6.5 Fließverhalten von Polymerschmelzen.............................................. 131 6.6 Viskoelastizität..................................................................... 137 Literatur............................................................................ 144 7 Polymere als Werkstoffe........................................................... 145 7.1 Bruchverhalten..................................................................... 146 7.2 Kunststoffe nach Maß............................................................... 148 7.3 Vernetzte Materialien............................................................... 159
X Inhaltsverzeichnis 7.4 Polymeradditive.................................................................... 164 Literatur............................................................................ 168 8 Stufenwachstumsreaktion......................................................... 169 8.1 Unterschiede zwischen Stufen- und Kettenwachstumsreaktionen.................... 170 8.2 Molmasse, Polymerisationsgrad und Molmassenverteilung.......................... 172 8.3 Lineare, verzweigende und vernetzende Stufenwachstumsreaktionen............... 181 8.4 Kinetik der Stufenwachstumsreaktion............................................... 189 8.5 Typische Polykondensate........................................................... 195 8.6 Technisch relevante, vernetzende Systeme.......................................... 209 Literatur............................................................................ 216 9 Radikalische Polymerisation....................................................... 217 9.1 Mechanismus....................................................................... 219 9.2 Kinetik der radikalischen Polymerisation............................................ 223 9.3 Polymerisationsgrad................................................................ 232 9.4 Molmassenverteilung............................................................... 240 9.5 Kontrollierte radikalische Polymerisation (CRP)...................................... 247 Literatur............................................................................ 257 10 Ionische Polymerisation........................................................... 259 10.1 Kationische Polymerisation......................................................... 260 10.2 Anionische Polymerisation.......................................................... 278 Literatur............................................................................ 310 11 Katalytische Polymerisation....................................................... 311 11.1 Polymerisierbarkeit von α-olefinen.................................................. 312 11.2 Ziegler-Katalysatoren............................................................... 312 11.3 Homogene Polymerisationskatalysatoren........................................... 318 11.4 Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetalle.................................... 325 11.5 Technische Verfahren............................................................... 326 11.6 Cycloolefin-Copolymere............................................................. 327 11.7 Olefinmetathese.................................................................... 329 11.8 Copolymerisation mit polaren Comonomeren....................................... 336 Literatur............................................................................ 338 12 Ringöffnende Polymerisation..................................................... 341 12.1 Allgemeine Merkmale............................................................... 342 12.2 Radikalische ringöffnende Polymerisation........................................... 342 12.3 Kationische ringöffnende Polymerisation............................................ 347 12.4 Anionische ringöffnende Polymerisation............................................ 355 12.5 Ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP)..................................... 362 12.6 Ringöffnung von Phosphazenen.................................................... 363 Literatur............................................................................ 366 13 Copolymerisation................................................................... 367 13.1 Copolymerisationsgleichung nach Mayo und Lewis.................................. 369 13.2 Copolymerisationsdiagramme und Copolymerisationsparameter.................... 372
Inhaltsverzeichnis XI 13.3 Alternierende Copolymerisation.................................................... 375 13.4 Ideale Copolymerisation............................................................ 377 13.5 Beeinflussung des Einbauverhältnisses der Monomere.............................. 378 13.6 Experimentelle Bestimmung der Copolymerisationsparameter...................... 379 13.7 Das Q, e-schema von Alfrey und Price............................................... 383 13.8 Copolymerisationsgeschwindigkeit................................................. 385 13.9 Block- und Pfropfcopolymere....................................................... 387 13.10 Technisch wichtige Copolymere..................................................... 397 13.11 Strukturaufklärung von statistischen Copolymeren, Block- und Pfropfcopolymeren.. 397 Literatur............................................................................ 399 14 Wichtige Polymere durch Kettenwachstumspoly merisation................... 401 14.1 Polyethylen (PE).................................................................... 403 14.2 Polypropylen (PP)................................................................... 407 14.3 Polyisobutylen (PIB)................................................................. 409 14.4 Polyvinylchlorid (PVC).............................................................. 411 14.5 Polystyrol (PS)...................................................................... 413 14.6 Polymethylmethacrylat (PMMA)..................................................... 417 14.7 Polyacrylnitril (PAN)................................................................. 418 14.8 Polyoxymethylen (POM)............................................................. 420 14.9 Polytetrafluorethylen (PTFE)........................................................ 420 14.10 Polydiene........................................................................... 422 15 Chemie an Polymeren.............................................................. 427 15.1 Polymeranaloge Reaktionen........................................................ 428 15.2 Vernetzungsreaktionen............................................................. 433 15.3 Alterungsprozesse in polymeren Materialien........................................ 439 Literatur............................................................................ 446 16 Technische Verfahren.............................................................. 447 16.1 Übersicht........................................................................... 448 16.2 Polymerisation in Masse............................................................ 448 16.3 Lösungs- und Fällungspolymerisation............................................... 449 16.4 Suspensionspolymerisation......................................................... 450 16.5 Emulsionspolymerisation........................................................... 452 16.6 Gasphasenpolymerisation.......................................................... 460 Literatur............................................................................ 460 17 Grundlagen der Kunststoffverarbeitung......................................... 461 17.1 Urformprozesse..................................................................... 462 17.2 Faserverstärkte Kunststoffe......................................................... 475 17.3 Schaumstoffe....................................................................... 477 17.4 Fasern.............................................................................. 486 17.5 Umformverfahren................................................................... 490 17.6 Fügeverfahren...................................................................... 491 17.7 Sonstige Verarbeitungsschritte...................................................... 496 Literatur............................................................................ 496
XII Inhaltsverzeichnis 18 Elastomere.......................................................................... 497 18.1 Permanent vernetzte Elastomere.................................................... 498 18.2 Eigenschaften...................................................................... 498 18.3 Entropieelastizität.................................................................. 501 18.4 Elastomer-Additive................................................................. 504 18.5 Verarbeitung....................................................................... 505 18.6 Technisch wichtige Elastomer-Typen................................................ 505 18.7 Thermoplastische Elastomere....................................................... 505 18.8 Polyamid-12-Elastomere............................................................. 507 18.9 Flüssigkristalline Elastomere........................................................ 510 19 Funktionale Polymere.............................................................. 511 19.1 Polymere Dispergiermittel.......................................................... 515 19.2 Flockungsmittel.................................................................... 524 19.3 Amphiphile Systeme zur Oberflächenfunktionalisierung............................. 525 19.4 Verdicker........................................................................... 527 19.5 Superabsorber...................................................................... 528 19.6 Polymere zur Formulierung von Wirkstoffen......................................... 530 Literatur............................................................................ 532 20 Flüssigkristalline Polymere........................................................ 533 20.1 Der flüssigkristalline Zustand....................................................... 534 20.2 Lyotrope Flüssigkristalle............................................................ 534 20.3 Thermotrope Flüssigkristalle........................................................ 535 20.4 Flüssigkristalline Strukturen........................................................ 535 20.5 Charakterisierung von Mesophasen................................................. 538 20.6 Flüssigkristalline Polymere.......................................................... 543 Literatur............................................................................ 551 21 Polymere und Umwelt.............................................................. 553 21.1 Einführung und Begriffsbestimmungen............................................. 554 21.2 Optionen des Kunststoffrecyclings.................................................. 554 21.3 Kunststoffe und Energie............................................................. 558 21.4 Biopolymere........................................................................ 561 22 Aktuelle Trends in den Polymerwissenschaften................................. 569 22.1 Nanokomposite..................................................................... 570 22.2 Elektrospinning ein einfacher Weg zu Nanofasern.................................. 572 22.3 Spinning-Disk-Reaktor (SDR)........................................................ 574 22.4 Polymere für Organische Leuchtdioden (oleds)...................................... 577 22.5 Polymere Membranen für Brennstoffzellen.......................................... 583 22.6»Smart polymers«in der Erdölförderung............................................ 586 22.7 Graphen als Nanofüllstoff........................................................... 589 Literatur............................................................................ 592 Stichwortverzeichnis............................................................... 595