Rasterkraftmikroskop (AFM)

Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE Rasterkraftmikroskop (AFM) F. Schwaiger, W. Richter Version 9-2010

2 Inhaltsverzeichnis Seite 1 Einführung 3 2 Messmethode 4 2.1 Grundprinzip der Rasterkraftmikroskopie 4 2.2 Betriebsmodi eines AFM 6 3 Vorbereitende Aufgaben 9 4 Aufgaben 11 4.1 Probeneinbau 11 4.2 Eichgitter 11 4.3 CD-Masterpresswerkzeug 11 4.4 Nanoröhrchen 12 4.5 Glas Beads 12 4.6 Diblock-Copolymer oder PS/PMMA Probe 12 4.7 Oberflächengitter 12 4.8 REM-Aufnahme eines Cantilevers 13 5 Literaturangaben 14

3 1 Einführung Viele aktuelle Forschungsgebiete befassen sich mit Objekten und Strukturen, die deutlich kleiner sind als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes. Strukturen in dieser Größenordnung (z.b. Nanomaterialien) können mit optischen Mikroskopen auf Grund der begrenzten Auflösung nicht untersucht werden. Eine Alternative bietet die Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit deutlich höherer Ortsauflösung als die optische Mikroskopie. Diesen Vorteil erkauft man sich auf Kosten gravierender Einschränkungen für viele Untersuchungen wegen der zugrunde liegenden Messmethode: Empfindliche Proben können bei Untersuchungen im REM zerstört werden, die Proben sollten leitfähig sein bzw. müssen mit einer leitfähigen Schicht bedampft werden, und sie dürfen sich durch das erforderliche Vakuum beim Messprozess nicht verändern. Eine Alternative zur Elektronenmikroskopie für die Untersuchung von Oberflächenstrukturen, ohne die erwähnten Nachteile, stellt die Rasterkraftmikroskopie dar. Im Jahr 1986 stellten G. Binnig, C.F. Quater und Ch. Gerber das erste Rasterkraftmikroskop (AFM) vor [4]. Es ist ganz analog zum wenige Jahre vorher entwickelten Rastertunnelmikroskop (STM) aufgebaut. Für letzteres erhielten G. Binnig und H. Rohrer im Jahr 1986 den Nobelpreis gemeinsam mit E. Ruska für dessen Arbeiten zur Rasterelektronenmikroskopie. Bei beiden Methoden (AFM und STM) wird mit einer Spitze als Sonde die Topographie der Probenoberfläche abgetastet. Während beim STM der elektrische Strom, der als Tunnelstrom zwischen Oberfläche und Sondenmessspitze fließt, als Messsignal dient, liefert beim AFM die Kraftwechselwirkung zwischen Sonde und Probenoberfläche das Messsignal. Für AFM-Untersuchungen sind im Gegensatz zum STM und der Elektronenmikroskopie keine leitfähigen Oberflächen notwendig. Im folgenden Praktikumsversuch werden verschiedene Messmodi der Rasterkraftmikroskopie angewendet. Dazu werden verschiedene Präparate mit Strukturen im Mikro- und Nanometerbereich untersucht, wobei durch die Wahl geeigneter Proben (Glaskugeln und Kohlenstoffnanoröhrchen) auch eine Charakterisierung der Sondenspitzen durchgeführt werden soll.

4 2 Messmethode 2.1 Grundprinzip der Rasterkraftmikroskopie 2.1.1 Wechselwirkungen zwischen Probe und Sonde Das Prinzip der Rasterkraftmikroskopie basiert auf einer Kraftmessung bei Annäherung einer kleinen, pyramidenförmigen Spitze (Krümmungsradius an der Spitze zwischen 1 und 50 Nanometer) aus Metall an eine Oberfläche. Die typischen Wechselwirkungen lassen sich wie folgt unterscheiden: (1) Van-der-Waals - Wechselwirkungen (meist anziehend) (2) Elektrostatische Coulomb - Wechselwirkungen (meist abstoßend) (3) Kapillarkräfte (anziehend) (4) Sterische Wechselwirkungen (abstoßend) Die Reichweiten der beteiligten Kräfte ist sehr unterschiedlich. Sie reichen von wenigen Nanometern bei Van-der-Waals - Wechselwirkungen bis zu 200 Nanometern für Kapillarkräfte in Feuchtigkeitsfilmen. Eine mathematische Beschreibung des Potentials zweier Objekte im Abstand r liefert das Lennard-Jones - Potential (Abbildung 2.1) E pot = σ 4ε r 12 σ r 6 In der Regel treten mehrere dieser Wechselwirkungen auf, und man beobachtet eine abstandsabhängige Kraft, die auf die Sonde wirkt. Abbildung 2.1: Intermolekulare Wechselwirkung bei Annäherung zweier Objekte; Lennard- Jones - Potential

5 2.1.2 Cantilever und Spitze Die Sonde ist auf einer Blattfeder (engl. Cantilever) aus Silizium angebracht (siehe Abbildung 2.2). Da die Blattfeder beweglich ist, kann die auf die Sonde wirkende Kraft gemessen werden, indem man die Auslenkung der Blattfeder detektiert. Es gibt verschiedene Verfahren, diese Auslenkung mit hoher Genauigkeit zu detektieren. Im Praktikum wird ein AFM-Gerät benutzt, das die so genannte Lichtzeigermethode benutzt. Sie ist in Abbildung 2.3 skizziert. Ein Laserstrahl wird auf den Cantilever fokussiert. Der Strahl wird reflektiert und mit Hilfe einer segmentierten Diode seine Position bestimmt. Verbiegt sich der Cantilever, so ändert sich die Position des reflektierten Strahls. Die Positionsänderung ist somit ein Maß für die Kraft, welche auf die Spitze wirkt. Die absolute Kraft F kann mit Hilfe des Hookeschen Gesetzes berechnet werden F = - K d (1) K ist die Federkonstante des Cantilevers (abhängig vom Material mit der Dimension Newton/Meter) und d ist seine Verschiebung. Silizium-Cantilever mit den üblichen Abmessungen (Länge einige 100 µm, Breite etwa 20 µm, Dicke etwa 1 µm) haben Federkonstanten zwischen 0,05 N/m und 10 N/m mit Resonanzfrequenzen zwischen 10 khz und 100 khz. Wenn ein Cantilever mit einer Federkonstanten von 1N/m um 1 nm bewegt wird, entspricht dies einer nachweisbaren Kraft von 1 nn. Abbildung 2.2: Bild im Elektronenmikroskop von einem Cantilever mit Spitze. In diesem Praktikumsversuch wird das AFM zur Abbildung der Topographie und der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung von Oberflächen benutzt. Dabei wird die vertikale Position (z-position) der Spitze durch einen Regelkreis kontrolliert, der die auf die Spitze wirkende Kraft konstant hält, während die Spitze die Probenoberfläche Linie für Linie abrastert. Da eine konstante Wechselwirkungsstärke zwischen Spitze und Oberfläche einem konstanten Abstand entspricht, kann aus dem Regelsignal die Topographie der Probe abgeleitet werden. Diese Regelung über eine konstante Verbiegung des Cantilevers ist die älteste Me-

6 thode der abbildenden Rasterkraftmikroskopie und wird Kontakt-Modus (Contact Mode) genannt. Abbildung 2.3: Lichtzeigerdetektionsprinzip: Bei Verbiegung der Blattfeder, auf der die Spitze angebracht ist, verändert sich die Position, in der der Laserstrahl auf den Photodetektor auftrifft. Dadurch kann eine Auslenkung der Spitze und damit eine Kraft auf die Spitze mit hoher Genauigkeit detektiert werden. 2.2 Betriebsmodi eines AFM Es werden nun die verschiedenen Betriebsmodi des AFM erläutert. Neben dem gerade angesprochenen Contact Mode gibt es noch den Non-contact Mode. Während beim Contact Mode die Sonde ständig Kontakt zur Probe hat, wird beim Non-contact Mode der Cantilever zu Schwingungen angeregt. 2.2.1 Contact Mode Im Kontaktmodus gibt es unterschiedliche Regelungsarten. So ist eine Topologiebestimmung dadurch möglich, dass die absolute Höhe des Cantilevers über der Probe konstant gehalten wird (Constant Height Modus) oder (wie in diesem Versuch verwendet) die Kraft konstant gehalten wird, mit der der Cantilever verbogen wird (Contant Force Modus). Bei dieser Messmethode werden kurzreichweitige Kräfte zugänglich (Reibung, chemische Wechselwirkung), was auch oft mit einer hohen Ortsauflösung verbunden ist. Der Cantilever hat in die-

7 sem Fall eine geringe Federhärte (typischerweise 10N/m). Durch den ständigen Kontakt ist allerdings auch der Abrieb an der Spitze und auf der Probe recht groß und bei Strukturen, die stark in der Höhe variieren besteht die Gefahr, dass die Spitze abbricht. Abbildung 2.4: Potential zwischen Spitze und Probe in Abhängigkeit von ihrer Entfernung. Im Gegensatz zum Non-contact - Modus befinden sich im Kontaktmodus Spitze und Probe in mechanischem Kontakt. 2.2.2 Non-contact Mode Der Cantilever ist für Messungen im Non-contact Mode deutlich härter (k > 10N/m). Er wird nahe seiner Resonanzfrequenz zum Schwingen angeregt und tastet schwingend über die Oberfläche. Eine Änderung der Amplitude (in % der Schwingungsamplitude des frei schwingenden Cantilevers) aufgrund der Wechselwirkung wird als Veränderung der topographischen Höhe der Probe interpretiert. Ist die ursprüngliche Schwingungsamplitude sehr klein ( 2 nm), spricht man vom echten Non-contact Mode. Ist sie größer als 2 nm (bis zu 100 nm sind möglich) und berührt die Spitze am unteren Umkehrpunkt die Oberfläche, so spricht man vom Tapping mode. Die Vorteile dieses Modus sind die Zugänglichkeit von lang- und kurzreichweitigen Kräften sowie eine geringere Abnutzung der Spitze. Allerdings ist die Auflösung geringer und bei Proben, die zu elektrostatischer Aufladung neigen, ist diese Messmethode nicht anwendbar. Statt der Änderung der freien Schwingungsamplitude kann man sich auch die Phasenverschiebung zwischen Cantilever und äußerer Anregung darstellen lassen. Dieser Modus nennt sich entsprechend Phasenkontrastmodus und ist eine Erweiterung des Tapping- Modus. Da die Phasenverschiebung Rückschlüsse auf die lokale chemische Zusammenset-

8 zung der Oberfläche einer Probe erlaubt, sind damit auch Oberflächenstrukturen zugänglich, die nicht primär auf die Topologie zurückzuführen sind (siehe dazu Abbildung 2.5). Der Vollständigkeit halber sei hier auch noch der Kraftmodulationsmodus ( Pulsed Force Mode ) und Lateral-Kraft-Modus genannt. Die Spitze wird beim Kraftmodulationsmodus über die Oberfläche geführt, aber zusätzlich an jedem Messpunkt kurz in die Probe gedrückt und wieder weggezogen. Die Kräfte sowohl beim Eindringen als auch beim Zurückschnappen von der Oberfläche aufgrund zusätzlicher Adhäsionskräfte geben Einblick in die lokalen mechanischen Eigenschaften. Beim Lateral-Kraft-Modus wird die Verkippung des Cantilevers aufgrund von Reibungskräften als Signal verwendet. Die Härte des benötigten Cantilevers liegt für diese Anwendungen zwischen den Härten für Contact- und Non-Contact - Modus. Abbildung 2.5 : Skizze zur Funktionsweise des Phasenkontrast Modus (aus: A Practical Guide to Scanning Probe Microscopy, Fa. VEECO)

9 3 Vorbereitende Aufgaben Die vorbereitenden Aufgaben sind vor dem Versuchstag schriftlich auszuarbeiten bzw. an einem Rechner durchzuführen. Informieren Sie sich auch in der Literatur, die unten angegeben ist. 1. Wodurch ist das Auflösungsvermögen der verschiedenen Mikroskope (optisch, REM, AFM) bestimmt und welche Werte kann es annehmen? 2. Erläutern Sie die Funktionsweise eines PI(D)-Reglers. 3. Welche Anforderungen müssen an Proben gestellt werden, die im AFM untersucht werden sollen? 4. Welche unterschiedlichen Betriebsmodi gibt es und wie funktionieren sie? 5. Von welchen Parametern ist die Resonanzkurve (Amplitude in Abhängigkeit von der Frequenz der äußeren Anregung) für einen Non-contact Cantilever abhängig? 6. Welche Größe stellen Sie mit dem Setpoint im Programm Nanosurf im Contact - und im Non-Contact Modus ein? 7. Wie bestimmt man experimentell die Spitzenform? Welchen Anforderungen müssen die Proben für solche Messungen gerecht werden? 8. Wie ist mathematisch die Faltungsfunktion definiert und wie ist ihre geometrische Bedeutung? 9. Arbeiten Sie mit den Programmen AFM Model, Driven Oscillator und Probe Simulator, die sie auf der Praktikumshomepage finden. 10. Zur Vorbereitung und zum Kennenlernen der Programmoberfläche der Steuersoftware für das AFM Nanosurf Easy Scan 2 sollten Sie sich das Installationsprogramm auf Ihren Rechner laden und installieren. Unter Options / Simulate Microscope können Sie einige Mess- und Einstellmöglichkeiten auch ohne angeschlossenes AFM vorab simulieren. Dieses Programm benötigen Sie auch später zur Auswertung Ihrer Messdaten. Die einzelnen Kontrollfenster sind im AFM-Handbuch sehr ausführlich beschrieben. Mit dem Button START im Imaging Window starten Sie den Scankopf des AFM für eine fiktive Messung (AFM-Simulator). Die Topographie der jeweils aktuellen Scanzeile (Linienprofil) sieht man im unteren Topographie - Scan Forward - Fenster. Versuchen Sie, mit Hilfe des Werkzeugs Winkelmessung in der Toolbar die aktuelle Verkippung der fiktiven Probenoberfläche zu bestimmen und zu kompensieren (siehe auch S. 62 des AFM-Handbuches). Nehmen Sie dann ein vollständiges Bild der Probenoberfläche auf und beschreiben Sie kurz die erhaltene Messung.

10 Abbildung 3.1: Screenshot von der Programmoberfläche

11 4 Aufgaben Das Pflichtprogramm besteht aus der Untersuchung von sechs Proben. Nach Absprache mit dem Betreuer können aber auch weitere oder andere Proben gemessen werden. Im Praktikum wird das Rasterkraftmikroskop Nanosurf Easy Scan 2 eingesetzt. Weitere Beschreibungen zu den einzelnen Betriebsmodi und den gerätespezifischen Parametern dieses AFM sind im Herstellerhandbuch (zum Download auf der Praktikums-Homepage) in folgenden Kapiteln beschrieben: Measurement Modes S. 65-70 AFM Theory S. 83-86 Dynamic Force Mode S. 99-105 Eine weitere gute Einführung findet man auch im Handbuch Extended Sample Kit (ebenfalls auf der Praktikumsseite zum Download) im Kapitel Introduction auf den Seiten 7-16. 4.1 Probeneinbau Grundsätzlich ist vor jedem Probenwechsel bzw. Probeneinbau sicherzustellen, dass der Cantilever mit der empfindlichen Sondenspitze weit genug von der Probenoberfläche entfernt ist. Jeder ungewollte Kontakt beim Einbau bzw. bereits ein leichtes Berühren der Cantilever- Spitze macht ihn für jede weitere Messung unbrauchbar. Der Preis eines Cantilevers liegt bei ca. 40 Euro! Führen Sie gemeinsam mit dem betreuenden Assistenten den ersten Probeneinbau und die erste Annäherung des Cantilevers an die Probenoberfläche bis zum Setpoint durch. Machen Sie sich (bei Unklarheiten bitte den Betreuer hinzuziehen) mit der Bedienung des Programms vertraut. Die Messungen 4.2 bis 4.4 sind im Contact Modus durchzuführen. Hinweis: Der Wechsel eines Cantilevers darf nur durch den Betreuer erfolgen! 4.2 Eichgitter Vermessen Sie das Eichgitter und fertigen Sie aussagekräftige Bilder an. Vergleichen Sie die Herstellerdaten des Eichgitters mit Ihren Messungen und diskutieren Sie die Ergebnisse. 4.3 CD - Masterpresswerkzeug Analysieren Sie ein Masterpresswerkzeug für die CD-Herstellung. Die Probe finden Sie im Extended Sample Kit. Details zu den Auswertemöglichkeiten entnehmen Sie bitte dem Handbuch Extended Sample Kit.

12 4.4 Nanoröhrchen Die Probe Carbon Nanotube besteht aus einem Siliziumwafer mit fixierten Nanoröhrchen auf der Oberfläche. Nanoröhrchen haben einen Durchmesser von weniger als 10 nm und können mehrere 100 µm lang sein. Die chemische Bindung zwischen den einzelnen Atomen in einem Nanoröhrchen ist stärker als beim Diamant. Sie sind deshalb sehr stabil und können bei falsch eingestellten Messparametern zu einer Zerstörung der Cantilever-Spitze führen. Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen bieten eine gute Möglichkeit, die Spitzengeometrie im Contact mode zu bestimmen. Nehmen Sie Bilder auf, die eine gute Analyse ermöglichen. Lesen Sie dazu auch das entsprechende Kapitel im Handbuch Extended Sample Kit. 4.5 Glass Beads Die bekannten Geometriedaten von Glaskügelchen, die auf einer Probenoberfläche fixiert sind, ermöglichen eine Bestimmung der Spitzenform des Cantilevers im Non-contact - Modus. Nehmen Sie ein aussagekräftiges Bild auf, mit denen Sie den Krümmungsradius der Spitze berechnen können. Lesen Sie dazu auch das entsprechende Kapitel im Handbuch Extended Sample Kit. Der für diese Messung notwendige Wechsel des Cantilevers darf nur vom betreuenden Assistenten durchgeführt werden. 4.6 Diblockcopolymer- oder Polystyrol/Polymethylmethacrylat- Probe Beim Herstellungsprozess der Polystyrol/Polybutadien-Probe bildet sich eine mäanderartige Struktur aus. Überlegen Sie sich, welche Messmethode aussagekräftige Bilder liefert und diskutieren Sie Ihre Ergebnisse. Alternativ können Sie auch die PS/PMMA Probe aus dem Extended Sample Kit untersuchen. Sie besteht aus einer dünnen Schicht eines Polymergemisches, das mittels Spin-Coating -Technik auf einen Siliziumwafer aufgetragen wurde. Je nach Vorbehandlung, Substratmaterial und in Abhängigkeit von einem recht komplizierten Phasendiagramm zeigt diese Probe eine interessante Morphologie. Vergleichen Sie an einem geeigneten Messort auf der Probenoberfläche ein topographisches Bild mit einer Phasenkontrast-Aufnahme. Wie bei den Aufgaben zuvor diskutieren Sie ihre aussagekräftigen Bilder. 4.7 Oberflächengitter Untersuchen Sie die Oberfläche einer Triphenylamin-Probe mit drei Azobenzol Seitengruppen. In einem holographischen Belichtungsprozess entstehen auf der Oberfläche gitterförmige Strukturen. Bestimmen Sie deren Gitterkonstante. Glasartige Proben dieser Art werden zur Zeit in der Grundlagenforschung zur Erzeugung von großflächigen Oberflächengittern untersucht. Diese Gitterstrukturen können auf Polymere

13 übertragen werden und beeinflussen das haptische Verhalten von deren Oberflächen. Außerdem können sie in holographischen optischen Elementen (HOEs) zur Beugung von Licht eingesetzt werden. 4.8 REM-Aufnahme eines Cantilevers Diese Aufgabe ist fakultativ. Bei Interesse der Studenten können an einem Forschungsrasterelektronenmikroskop im Bayreuther Institut für Makromolekülforschung (BIMF) REM- Aufnahmen von Cantilevern gemacht werden. Insbesondere der Vergleich von guten und schlechten Spitzen ist in diesem Zusammenhang interessant.

14 5 Literaturangaben (1) K.S. Birdi, Scanning Probe Microscopes, Application in Science and Technology, 2003 (Kapitel 2, p.9 p.49) (2) Park Scientific Instruments, A practical guide to Scanning Probe Microscopy, (www.mechmat.caltech.edu/~kaushik/park/contents.htm) (3) G. Binnig und H. Rohrer, Das Rastertunnelmikroskop, Spektrum der Wissenschaft 10 (1985), p62 -p66 (4) G. Binnig, C.F.Quate and CH.Gerber, Atomic Force Microscope, Phys. Rev. Lett. 56, p.930 (1986) (5) S. Walheim et al., Structure Formation via Polymer Demixing in Spin-Cast Films, Macromolecules 1997, 30, 4995-5003 (6) Handbuch Nanosurf EasyScan 2 (7) Handbuch Nanosurf AFM Extended Sample Kit Literatur (1): Praktikumsliteratur Bibliothek NW2 Literatur (2) (5): Kopierte Literatur beim Praktikumsbetreuer Literatur (6), (7): Download Praktikums-Homepage