Organische Chemie für Technische Biologen Organische Chemie für Lehramtskandidaten Sommersemester 2005 Prof Dr Gliederung des Vorlesungsstoffes I Allgemeines II Chemische Bindung III Einteilung der Organischen Chemie IV Alkane V Halogenalkane VI Alkohole VII VIII IX Alkene Alkine Delokalisierte p-systeme X Aldehyde/Ketone XI Carbonsäuren XII Amine, Stickstoff-Heterocyclen XIII RNA, DNA XIV Stoffwechsel XV Photochemie, Farbstoffe
Prof Dr, Sommersemester 2005 2 Anhänge Induktive und mesomere Effekte Die wichtigsten funktionellen Gruppen Reaktionstypen Nomenklatur Übersicht Naturstoffe Aminosäuren Vitamine
Prof Dr, Sommersemester 2005 3 I Allgemeines a) Was ist Chemie? Eine der Naturwissenschaften: Biologie, Chemie, Physik Biologie: Zelle, Organismen Chemie: Moleküle (Stoffe), Stoffänderungen Physik: Zustände, Zustandsänderungen Synthese Molekül Struktur Funktion Werkstoffwissenschaft ("material science") Wirkstoffe, Lebenswissenschaft ("life science") b) Was ist Organische Chemie? Die Abgrenzung zur Anorganischen Chemie ist historisch begründet, nicht etwa auf fundamental anderen Prinzipien Lange Zeit ging man davon aus, dass den aus Tierund Pflanzenwelt gewonnenen Substanzen eine geheimnisvolle Kraft, die vis vitalis, innewohnt und diese Verbindungen deshalb nicht vom Chemiker im Labor hergestellt werden können Bereits 1828 konnte F Wöhler durch die Synthese von Harnstoff im Labor diese These widerlegen
Prof Dr, Sommersemester 2005 4 Organische Chemie fokussiert sich auf den Kohlenstoff als zentrales Element Alle chemischen Verbindungen mit der Ausnahme von CO, CO 2, Hydrogencarbonaten, Carbonaten, Diamant, Graphit und Fullerenen (letztere sind dann schon wieder ein Streitfall) sind, falls sie das Element Kohlenstoff enthalten, Organische Verbindungen Was ist besonders am Kohlenstoff? Aufgrund seiner Vierbindigkeit stellt er die Grundlage für einen Baukasten aus Ketten, Ringen etc dar Aufgrund der Lage in der Mitte des Periodensystems sind die Elektronegativitätsdifferenzen zu den anderen Elementen nicht allzu groß, es dominieren somit kovalente Bindungen (su) - Die freien Valenzen sind normalerweise durch Wasserstoff abgesättigt Dabei ist der Elektronegativitätsunterschied klein, man hat es dann mit unpolaren Bindungen in diesem hydrophoben bzw lipophilen Teil des Moleküls zu tun - Aber auch alle anderen Elemente des Periodensystems können vertreten sein Dabei hat man zwischen C und diesen Elementen einen Elektronegativitätsunterschied, der zu polaren Bindungen führt Diese polaren Bindungen stellen häufig den Angriffspunkt für Reagenzien dar, hier finden meist die Reaktionen statt, und da die Funktion einer Verbindung oft eine Reaktivität ist, spricht man von den funktionellen Gruppen Diese anderen Elemente des Periodensystems werden in einer Organischen Verbindung als Heteroatome bezeichnet (also alles was nicht C oder H ist) Aber auch bestimmte C-C-Bindungen sind äußerst reaktionsfähig und gehören somit auch zu den funktionellen Gruppen (diesmal aber ohne Heteroatom): die C=C-Doppelbindung in den Alkenen und die C/C- Dreifachbindung in den Alkinen b) Warum müssen Sie etwas über Organische Chemie wissen? Jede Stoffumwandlung in einem biologischen System beruht auf Organischen Reaktionen, und ein tieferes Verständnis setzt Kenntnisse in Organischer Chemie voraus Der Hauptunterschied liegt darin, dass die Zelle meist Enzyme für die Reaktionen nutzt, die die komplizierte Regulation der chemischen Vorgänge (Systembiologie) und die hohe (Chemo- und/oder Stereo-) Selektivität ermöglichen Im Inneren dieser Enzyme geschieht bei den einzelnen
Prof Dr, Sommersemester 2005 5 Reaktionsschritten jedoch nichts, was nicht auch bei der analogen Umsetzung im Reagenzglas ablaufen würde - die Prinzipien sind die gleichen und diese Prinzipien sollen Sie im Verlauf der Vorlesung genau kennen lernen II Chemische Bindung E E 2p x 2p y 2p z 2s Wasserstoff Kohlenstoff Auffüllen der Schale mit Elektronen (zum Oktett ) auf zwei Weisen: a) Übergang eines Elektrons: Ionenbindung bei großer Elektronegativitätsdifferenz - - - - Atom 1 Atom 2 Kation Anion b) Geometrische Überlappung der beiden Orbitale der beteiligten Atome: kovalente Bindung bei geringer Elektronegativitätsdifferenz - - - - Atom 1 Atom 2 Molekül
Prof Dr, Sommersemester 2005 6 Form der Orbitale: y z x y z - 2s x y z - x 2p x
Prof Dr, Sommersemester 2005 7 Genauere Betrachtung der kovalenten Bindung: E zb 2 H-Atomorbitale AO E MO AO H 2 -Molekül - orbitale - σ* σ H - - 2p x H-C* C H - 2p x C - H-C
Prof Dr, Sommersemester 2005 8 C-C-Bindung: σ-bindung => starke Überlappung der Orbitale, damit eine große Aufspaltung zwischen σ- und σ*- Orbital => Elektronendichte befindet sich auf der Kern- Kern-Verbindungsachse, bzw ist kreisförmig um diese angeordnet C=C-Bindung: σ-bindung wie oben π-bindung => nicht so starke Überlappung und damit im Energieschema eine kleinere Aufspaltung von π und π*-orbital => Elektronendichte ist nicht auf der Kern-Kern- Verbindungsachse, dort befindet sich ein Knoten Die Elektronendichte befindet sich ober- und unterhalb dieser Achse (siehe später bei Alkenen) C C-Bindung σ-bindung wie oben π-bindung wie oben π-bindung wie oben, nur senkrecht zur ersten π-bindung stehend (siehe später bei Alkinen)
Prof Dr, Sommersemester 2005 9 Verschiedenste physikalische und physikochemische Messungen zeigen, dass das einfachste Organische Molekül, Methan (CH 4 ), tetraedrisch gebaut ist Der Tetraederwinkel beträgt 109/28' Warum ist Kohlenstoff nun eigentlich vierbindig und warum dieser tetraedrische Bau? Um sich das vorzustellen, greift man auf die Modellvorstellung der Hybridisierung zurück Durch einen mathematischen Kunstgriff entstehen aus dem 2s- und den drei 2p- Orbitalen vier neue sp 3 -Hybridorbitale, die nun alle energiegleich sind und in die vier Ecken eines Tetraeders zeigen Jedes dieser vier sp 3 -Hybridorbitale überlappt nun mit dem -Orbital des Wasserstoffs und erzeugt auf diese Weise das tetraedrische Methanmolekül mit seinen vier Bindungen, die wir durch vier identische Striche, die sogenannten Valenzstriche, symbolisieren H C H H H H H C H H E E 2p x 2p y 2p z 2s vier sp 3 -Hybridorbitale Kohlenstoff Kohlenstoff "Hybridisierung"
Prof Dr, Sommersemester 2005 10 Die Realitätsferne dieser mathematischen Rettungsaktion für den chemischen Bindungsstrich (einem Symbol) kann man aber ebenfalls bereits bei diesem einfachsten Molekül aufzeigen: In photoelektronenspektroskopischen Messungen zeigt sich, dass Methan nicht etwa vier gleiche mit Elektronen besetze Orbitale aufweist, sondern zwei energetisch unterschiedliche Sätze von besetzten Molekülorbitalen besitzt Einmal ein energetisch niedrigeres Molekülorbital, das durch den Überlapp des 2s-Orbitals des zentralen Kohlenstoffatoms mit den vier -Orbitale der tetraedrisch um den Kohlenstoff angeordneten Wasserstoffatome entsteht Weiter drei energiegleiche, energetisch höherliegende Molekülorbitale, die durch den Überlapp jedes der drei p-orbitale (p x,p y,p z ) mit den in der Phase passenden -Orbitalen der Wasserstoffatome gebildet werden antibindende MO's bindende MO's
Prof Dr, Sommersemester 2005 11 Bei all dem dürfen Sie nicht vergessen, dass es sich durchwegs um Modellvorstellungen handelt, die über Bord geworfen werden müssen, sobald sich physikalische Fakten oder Beobachtungen nicht mehr mit dem Modell erklären lassen Zusammenfassend kann man sagen, dass es aus pragmatischen, zeichentechnischen Gründen sinnvoll ist, die Organischen Moleküle durch Valenzstrichformeln darzustellen Dabei muss man sich jedoch der abweichenden elektronischen Realität, zb fehlende Entartung (Energiegleichheit) von gleich gezeichneten Bindungen, bewusst sein und dies bei der Diskussion der Reaktivität (die immer mit Veränderungen in der elektronischen Struktur verbunden ist) solcher Verbindungen berücksichtigen
Prof Dr, Sommersemester 2005 12 III Einteilung der Organischen Chemie Die Organische Chemie kann nach verschiedensten Kriterien geordnet werden Man kann die Verbindungen entweder nach Stoffklassen, nach funktionellen Gruppen oder nach Reaktionstypen ordnen 1 Stoffklassen b) funktionelle Gruppen c) Reaktionstypen Verbindungen (Ketten (Grundgerüste) a) acyclische und Verzweigungen) a) Carbocyclen (nur nung Kohlenstoff im Ring) @ gesättigt @ ungesättigt @ aromatisch (Untergruppe der ungesättigten) b) Heterocyclen (mindestens ein Heteroatom im Ring) @ gesättigt @ ungesättigt @ aromatisch a) keine (Kohlenwasserstoffe) b) -OH Hydroxylgruppe i) -Cl (Organochlorverb) j) -Br (Organobromverb) k) -I (Organoiodverb) a) Substitution b) Addition c) Eliminierung a) gesättigt (keine C=Coder C/C-Bindungen) b) ungesättigte (C=Coder C/C-Bindungen) (Alkohole) c) C=O (Aldehyde, Ketone) d) CO 2 H (Carbonsäuren) f) CO 2 R d) Umlagerungen e) Oxidations/Reduktions- Reaktionen f) Komplexe Reaktionen aus mehreren der b) cyclische Verbindungen: ringförmige Atomanord- (Carbonsäureester) g) -NH 2 (Amine) h) -SH (Thioalkohole) Elementarschritte a)-e)