Grundlagen der Chemie

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1 Grundlagen der Chemie Angelika Brückner, Thomas Werner Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der Universität Rostock Bitte! 1

2 Informationen Vorlesung Dienstag, 11:00-12:30, LHSL Mittwoch, 11:30-13:00, AE3A/HS1 Vorlesungsfreie Tage bis Seminar Montag, 07.12, 15:00-17:00, Gruppe B, 15:15-17:00, LHSK Montag, 14.12, 15:00-17:00, Gruppe A, 15:00-17:00, JLAG Montag, 04.01, 15:00-17:00, Gruppe B, 15:00-17:00, JLAG Montag, 11.01, 15:00-17:00, Gruppe A, 15:15-17:00, LHSK Montag, 18.01, 15:00-17:00, Gruppe B, 15:00-17:00, JLAG Montag, 25.01, 15:00-17:00, Gruppe A, 15:15-17:00, LHSK alle Folien nach der Vorlesung abrufbar unter: 2

3 Bücher fürs Selbststudium Organische Chemie K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore Wiley-VCH, 3. Auflage 2000 Organische Chemie Latscha, Kazmaier, Klein Springer, 5. Auflage 2002 Chemie für Mediziner A. Zeeck, S. Grond, I. Papastavrou, S. C. Zeeck Elsevier Urban & Fischer, 6. Auflage

4 Überblick über den Vorlesungsteil: Organische Chemie 1. Einführung 2. Alkane 3. Alkene 4. Alkine 5. Halogenalkane 6. Aromaten 7. Alkohole 8. Ether 9. Aldehyde und Ketone 10. Carbonsäuren und Derviate 11. Amine 4

5 Inhalt Kapitel 1. Einführung 1. Einführung 1.1. Was ist Organische Chemie? 1.2. Atommodelle und Atombau Atommodell von Dalton Atommodell von Thomson Atommodell von Rutherford Atommodell von Bohr Wellenmechanisches Atommodell Schrödinger Gleichung und Quantenzahlen Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen 1.3. Kovalente Atombindung Konzept der Elektronenpaarbindung Bindigkeit und angeregter Zustand Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) Methan (CH 4 ): Konzept der Hybridisierung Ethan (C 2 H 6 ): C C-Einfachbindung Ethen (C 2 H 2 ): C C-Doppelbindung Ethin (C 2 H 2 ): C C-Dreifachbindung Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) 5

6 1.1. Was ist Organische Chemie? Ende 18. Jahrhunderts: Verbindungen mineralischer Natur = anorganische Verbindungen aus lebenden Organismen = organische Dogma: Anorganische Verbindungen lassen sich außerhalb von Lebewesen nicht in organische Verbindungen umwandeln! Geburtsstunde der Organischen Chemie: Harnstoffsynthese von Friedrich Wöhler

7 Das Element Kohlenstoff nimmt eine herausragende Rolle ein. 98% der organischen Substanzen heutiger Lebewesen bestehen aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff. H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn 7

8 Metallorganische Verbindungen Metallkomplexe CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Pb CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Tetraethylblei H 3 C H 3 C N N Fe N N CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 MgCl Ethylmagnesiumchlorid (Beispiel für Grignard-Reagenz) HO O O OH Häm b 8

9 Die Organische Chemie tangiert alle Bereiche unseres täglichen Lebens! Energierohstoffe Alkane (Kapitel 2) 9

10 Duft- und Aromastoffe Textilfarbstoffe O N H H N O Indigo Cycloalkane (Kapitel 2) Alkohole (Kapitel 7) Ketone (Kapitel 9) Aromaten (Kapitel 6) Amine (Kapitel 11) 10

11 Monomere für die Kunststoffproduktion H H H Etylen H Löschmittel F Br F Cl Halon 1211 Metallverarbeitung H C C H Acetylen Alkene (Kapitel 3) Halogenalkane (Kapitel 5) Alkine (Kapitel 4) 11

12 Arzneistoffe O OH H N CH 3 O O CH 3 HO O Aspirin Paracetamol Aromaten (Kapitel 6) Carbonsäuren (Kapitel 10) Carbonsäurester (Kapitel 10) Alkohole (Kapitel 7) Aromaten (Kapitel 6) Carbonsäureamide (Kapitel 10) 12

13 Atommodell von Dalton 1809 schlug Dalton ein Atommodell vor: 1. Atome (unteilbar) sind die kleinsten Teilchen chemischer Elemente. 2. Die Atome unterschiedlicher Elemente besitzen unterschiedliche Massen. 3. Alle Atome eines Elements sind untereinander gleich. 4. Die Atome werden als kugelförmig angenommen. + Deutung der bis dahin experimentell gefundenen Verbindungsgesetze Gesetz von der Erhaltung der Masse (Lavoisier, 1785) Gesetz der konstanten Proportionen (Proust, 1797) Gesetz der multiplen Proportionen (Dalton, 1808) Grenzen Keine Erklärung für chemische Bindung Keine Erklärung für elektrische und magnetische Erscheinungen 13

14 Atommodell von Thomson 1. Kompakten Kugeln mit gleichmäßiger postiver Ladungsverteilung 2. Elektronen sind in den Atomen wie Rosinen in einem Teig eingelagert 3. Die Atome erscheinen nach außen hin neutral 4. Atome sind teilbar; die negativen Elektronen können entfernt werden 5. Elektronen haben immer die gleiche Masse und Ladung + Deutung elektrischer und magnetischer Erscheinungen Grenzen Keine Erklärung für das Durchdringen energiereicher Elektronen oder Heliumkerne durch Metallfolien. 14

15 Atommodell von Rutherford 1911 entwickelte Rutherford basierend auf seinem berühmten Streuversuch folgendes Modell: 1. Jedes Atom besteht aus einem Atomkern und einer Atomhülle 2. Der Atomkern vereinigt (nahezu) die gesamte Masse des Atoms 3. Die positive Ladung befindet sich im Atomkern 4. Die positive Ladung wird durch entsprechend viele Elektronen ausgeglichen, so dass das Atom nach außen hin neutral erscheint. 5. Die Elektronen bilden in ihrer Gesamtheit die Atomhülle 6. Die Elektronen umkreisen den Atomkern wie die Planeten die Sonne + Erklärung für das weitgehend störungsfreie durchdringen von geladenen Teilchen durch Metallfolien Grenzen Widerspruch zur klassischen Elektrizitätslehre Deutung scharfer Spektrallinien 15

16 Atommodell von Bohr Bohr ging von Rutherfords Atommodell aus und machte zwei wesentliche Einschränkungen (Postulate): 1. Das Elektron darf sich nicht in beliebigen Abständen vom Kern aufhalten, sondern kann sich nur auf ganz bestimmten Kreisbahnen strahlungsfrei um den Kern bewegen. 2. Da nur ganz bestimmte Zustände erlaubt sind, können Übergänge der Elektronen nur zwischen solchen, erlaubten Zuständen, erfolgen. + Deutung scharfer Spektrallinien Grenzen Widerspruch zur klassischen Elektrizitätslehre 16

17 Wellenmechanisches Atommodell Diese Theorie verzichtet weitgehend auf begriffliche Anschaulichkeit. Sie arbeitet mit komplizierten mathematischen Methoden. Grundlage waren im wesentliche zwei Entdeckungen: 1. Welleneigenschaften von Elektronen (de Broglie 1924) Ausbildung stehender Wellen Erklärung für Bohrsche Postulate 2. Unbestimmtheitsbeziehung (1927 Heisenberg) Elektron ist an einem bestimmten Punkt nur mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit anzutreffen Vorstellung einer über das Atom verteilten Elektronenwolke 17

18 Schrödinger Gleichung und Quantenzahlen Elektronen besitzen Welleneigenschaften diffuse Wolke mit veränderlicher Ladungsdichte Position des Elektrons im Atom wird als Wahrscheinlichkeitsdichte diskutiert Elektronenwolken sind dreidimensional schwingende Systeme - deren mögliche Schwingungszustände dreidimensional stehende Wellen sind Diese Eigenschaften des Elektrons können durch die von Schrödinger 1926 aufgestellte Wellenfunktion Wellenfunktion Ψ(x,y,z) der Schrödinger Gleichung beschrieben werden. Die Wellenfunktion Ψ selbst hat keine anschauliche Bedeutung Das Quadrat der Wellenfunktion Ψ 2 ist ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons Die Schrödinger Gleichung ist für das Wasserstoffatom exakt lösbar Für andere Atome sind nur Näherungslösungen möglich Für H-Elektron begrenzte Anzahl an Schwingungszuständen, räumliche Ladungsverteilung und Energien. Diese Zustände sind durch drei Quantenzahlen festgelegt. Eine vierte Quantenzahl ist erforderlich, um spezielle Eigenschaften eines Elektrons im Magnetfeld zu beschreiben. 18

19 Quantenzahlen Hauptquantenzahl n Nebenquantenzahl l Magnetische Quantenzahl m Spinquantenzahl s 19

20 Hauptquantenzahl n Die Haupquantenzahl kann nur ganzzahlige Werte annehmen n = 1, 2, 3, 4. Sie entspricht der jeweiligen Bohrschen Bahn n und bestimmt die Größe eines Orbitals. Schale K L M N n

21 Nebenquantenzahl l n und l sind über die Beziehung l n-1 verknüpft. Die Nebenquantenzahl kann also die Werte l = 0, 1, 2 n-1 annehmen. Sie bestimmt die räumliche Gestalt der Orbitale. Schale K L M N n l Bezeichnung s s p s p d s p d f Die K-Schale besteht nur aus s-zuständen. Die L-Schale besteht aus s- und p-zuständen. Die M-Schale besteht aus s-, p- und d-zuständen usw. 21

22 Magnetische Quantenzahl m m kann Werte von l bis +l annehmen. Die Anzahl der m-werte gibt also an, wie viele s-, p-, d-, und f-zustände existieren. Die magnetische Quantenzahl beschreibt die Anzahl der Orientierungsmöglichkeiten, die ein bestimmtes Atomorbital relativ zur Richtung eines angelegten Magnetfeldes einnehmen kann. Bezeichnung l m Anzahl der Zustände 2l +1 s 0 0 ein s-zustand p 1-1, 0, +1 drei p-zustände d 2-2, -1, 0, +1, +2 fünf d-zustände Die Orbitale können graphisch dargestellt werden. Diese graphische Darstellung ist für die Diskussion z. B. der chemischen Bindung sehr nützlich. 22

23 Die Nebenquantenzal l bestimmt die räumliche Gestalt eines Orbitale. Die Hauptquantenzahl n bestimmt die Größe eines Orbitals Die magnetische Quantenzahl m beschreibt die Orientierung im Raum. Die Vorzeichen + und haben ihren Ursprung in der mathematischen Darstellung der Wellenfunktion. Das Vorzeichen ist für die Diskussion chemischer Bindungen relevant. 23

24 Die durch die drei Quantenzahlen n, l und m charakterisierten Quantenzustände werden als Atomorbitale (AO) bezeichnet. Die Energie nimmt mit zunehmendem Abstand vom Kern zu. Alle Atomorbitale einer Schale haben im Wasserstoffatom die gleiche Energie, sie sind entartet. 24

25 Spinquantenzahl s Die Spinquantenzahl beschreibt zwei mögliche Zustände eines Elektrons, die anschaulich gedeutet, die Rotation eines Elektrons rechts oder links um seine eigene Achse darstellt. Diese Rotation wird als Spin bezeichnet. Die Quantenzahlen für beide Zustände sind +½ und -½. 25

26 Für die ersten drei Bahnen ergeben sich somit folgende unterscheidbare Zustände Schale Magnetischequantenzahl Hauptquantenzahl Nebenquantenzahl Spinquantenzahl Anzahl der unterscheidbaren Zustände Gesamtzahl der unterscheidbaren Zustände K 1 0 (s-elektronen) 0 ±½ 2 2 L 2 0 (s-elektronen) 1 (p-elektronen) ±½ ±½ ±½ ±½ M 3 0 (s-elektronen) ±½ 2 1 (p-elektronen) 2 (d-elektronen) ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½

27 Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen Elektronenhüllen ist aus Schalen aufgebaut Anzahl der Orbitale entspricht denen des Wasserstoffatoms Atomorbitale ähneln denen des Wasserstoffatoms Wesentlicher Unterschied zum Wasserstoffatom Aufhebung der Entartung Im Wasserstoffatom besitzen alle Orbitale einer Schale die gleiche Energie In Mehrelektronen-Atomen hängt die Energie der Orbitale nicht nur von der Hauptquantenzahl n (Schale) ab, sondern auch von der Nebenquantenzahl l 27

28 Mögliche Atomorbitale im Wasserstoffatom bis n = 4 Reihenfolge der Besetzung von Orbitalen in Mehrelektronensystemen 28

29 Konzept der Elektronenpaarbindung Lewis (1916) Atombindung oder kovalent Bindung Zwischen Nichtmetallatome die eine chemische Bindung eingehen Gemeinsame Nutzung eines Elektronenpaars Lewis-Formel 29

30 Bindigkeit und angeregter Zustand Durch die gemeinsam bindenden Elektronenpaare erreichen die Atome in den Molekülen eine abgeschlossene stabile Edelgaskonfiguration. Oktetregel Die Anzahl der Atombindungen die ein Element ausbilden kann, hängt von seiner Elektronenkonfiguration ab. Bindigkeit Wasserstoff- und Chloratome erreichen durch eine Elektronenpaarbindung die Helium- bzw. Argonkonfiguration. Sauerstoffatome müssen zwei, Stickstoff drei Bindungen ausbilden um ein Elektronenoktett zu erreichen. 30

31 Vorhersage wie viele kovalente Bindungen ein bestimmtes Nichtmetallatom ausbilden kann. Für Elementen der Hauptgruppe stimmt die Anzahl ungepaarter Elektronen mit der Bindigkeit überein. Hauptgruppe Periode C N O Elektronen-konfiguration der Valenzschale s p s p s p Zahl möglicher Elektronenpaarbindungen Experimentell nachgewiesene einfache Wasser-stoffverbindungen CH 4 NH 3 H 2 O 31

32 Eine Elektronenkonfiguration des C-Atoms mit vier ungepaarten Elektronen entsteht durch den Übergang eines 2s-Elektrons in das 2p-Orbital. Man nennt diesen Vorgang Anregung. Grundzustand Angeregter Zustand C: 2s 2p x,2p y,2p z C * : 2s 2p x,2p y,2p z Notwendige Energie wird durch die freiwerdende Bindungsenergie kompensiert. Mit der Theorie von Lewis konnte formal das Auftreten bestimmter Moleküle erklärt werden. Sauerstoff und Wasserstoff können das Molekül H 2 O bilden, aber Beispielsweise nicht ein Molekül der Zusammensetzung H 4 O. Keine Aussage über räumlichen Bau das entstandene Moleküls möglich. 32

33 Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) Wechselwirkung der Atome bei ihrer Annäherung Entstehung lokalisierter Bindungen durch Überlappung bestimmter geeigneter Atomorbitale. Darstellung durch die üblichen Strukturformeln - Annäherung führt zur Überlappung der 1s Orbitale - Entstehung eines gemeinsamen Orbitals - Besetzung mit einem Elektronenpaar (Pauli-Prinzip) - Elektronen sind ununterscheidbar - Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Kernen - Anziehung zwischen den positiven Kernen und der negativen Elektronenwolke 33

34 Eine Bindung erfolgt nur wenn die überlappenden Atomorbitale eine geeignete Symmetrie besitzen! Positive Überlappung - Orbitale mit gleichen Vorzeichen der Wellenfunktion Überlappen Überlappung Null Die Bereiche positiver und negativer Überlappung kompensieren sich. Negative Überlappung führt zur Abstoßung Durch die Überlappung von Orbitalen mit verschiedenen Vorzeichen treten Knotenflächen zwischen den Kernen auf. 34

35 Methan (CH 4 ): Konzept der Hybridisierung Über den räumlichen Aufbau von Molekülen erhält man Auskunft, wenn man feststellt, welch Atomorbitale bei der Ausbildung einer Elektronenpaarbindung überlappen. Angeregter Zustand C * : 2s 2p x,2p y,2p z Dem angeregten C-Atom stehen ein s-orbital und drei p-orbitale zur Bildung von vier σ-bindungen zur Verfügung. Die C-H Bindungen sollten nicht äquivalent sein! Sind sie aber! 35

36 CH 4 ist ein völlig symmetrisches tetraedrisches Molekül mit vier äquivalenten C-H Bindungen. Folgerung: Das C-Atom besitzt im Bindungszustand vier äuquivalente Orbitale, die auf die Ecken eines Tetraeders ausgerichtet sind. Kombination des s- und der drei p-orbitalen zu vier äuquivalenten Orbitalen Hybridisierung Hybridorbitale vier gleiche Orbitale C: Hybridisierung s p sp 3 36

37 25% s- und 75% p-charakter sp 3 -Hybridorbitale: Deutet die Zusammensetzung aus einem s- und drei p-orbitalen an. Die vier sp 3 -Hybridorbitale sind entartet 37

38 Jedes sp 3 -Hybridorbital des C-Atoms ist mit einem ungepaarten Elektron besetzt. Durch Überlappung mit den 1s-Orbitalen des Wasserstoffs entstehen im CH4-Molekül vier s-bindungen. 38

39 Theoretisches Konzept Kombination unterschiedliche Atomorbitale zu Hybridorbitalen (gleicher Energie und Form) Erklärung der räumlichen Struktur von Molekülen Hybridzustand ist in einem isolierten Atom nicht herstellbar und auch nicht zu messen Anzahl der Hybridorbitale = Anzahl der Atomorbitale aus denen sie gebildet werden Es kombinieren nur Atomorbitale ähnlicher Energie zu Hybridorbitalen, z. B. 2s 2p, 3s 3p 3d, 3d 4s 4p usw. 39

40 Ethan (C 2 H 6 ): C C-Einfachbindung H C C H 1s 1 H H H H 4 x sp 3 H H C C σ sp 3, s H H H σ sp 3, sp 3 H Winkel: ' H _ H H C + C H H _ H σ sp, sp -MO 3 3 C-C-Einfachbindung zwei eckenverknüpfte Tetraeder Kohlenstoffatome im Ethan sind sp 3 -hybridisiert Je Kohlenstoffatom stehen vier sp 3 -Orbitale zur Verfügung C C-Einfachbindung durch die Überlappung zweier sp3-hybridorbitale. 40

41 Ethen (C 2 H 4 ): C C-Doppelbindung planares Molekül Bindungswinkel H,C,H von etwa C C-Doppelbindung (σ-bindung zwischen zwei sp 2 -Hybridorbitalen und π-bindung durch Überlappung der p z -Orbitale) π-bindungen sind nicht rotation-symmetrisch zur Bindungsachse. 41

42 Ethin (C 2 H 2 ): C C-Dreifachbindung lineares Molekül Winkel: C C-Dreifachbindung (σ-bindung zwischen zwei sp-hybridorbitalen und zwei π-bindungen durch Überlappung der p y -Orbitale bzw. p z -Orbitale) 42

43 Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) einheitlichen Elektronensystem des Moleküls Elektronen halten sich nicht in AO auf, sondern in Molekülorbitalen Molekülorbitale sind in der einfachsten Nährung Linearkombinatio-nen von Atomorbitalen (LCAO-Näherung - linear combination of atomic orbitals) 1s + 1s x s b -MO (bindendes MO) 1s 1s Addition x Konzentration der Elektronendichte 1s H 2 1s Subtraktion 1s - 1s x s*-mo (antibindendes MO) Knotenebene (Nullstelle) 43

44 Ähnlich wie man für einzelne Atome ein Energieniveauschema von Atomorbitalen aufstellt, stellt man in der MO-Theorie für Moleküle als Ganzes ein Energieniveauschema von Molekülorbitalen auf. Unter Berücksichtigung des Pauli-Verbots und der Hundschen Regel werden die Molekülorbitale mit den Elektronen des Moleküls besetzt. Energiegewinn (2x) 44