Ilmenau - bruar 2005 Metallische Verunreinigungen in Hocheffizienten Cu(In,Ga)Se 2 Solarzellen Philip Jackson, Gerhard Bilger, Peter Grabitz, Andreas Strohm Institut für Physikalische Elektronik, Stuttgart
Überblick Motivation Cu(In,Ga)Se 2 - Solarzellen auf Metallsubstraten Fremdelementdiffusion: Qualifizierung Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Fremdelementdiffusion: Lokalisierung Zusammenfassung & Schlussfolgerungen Ausblick
Motivation Cu(In,Ga)Se 2 -Solarzellen auf Metallsubstraten leicht flexibel günstig! Cr-Stahl Aluminium Titan Anwendung: z.b. Weltraumzellen
Cu(In,Ga)Se 2 - Solarzellen auf Metallsubstraten Vermutung: Metallische Substratelemente diffundieren in den Zellaufbau während der 600 C heißen Phase der Absorberdeposition Cu(In,Ga)Se 2 - Absorber Mo Cr Ni Mn Al Metallfolie V Ti 600 C
Cu(In,Ga)Se 2 - Solarzellen auf Metallsubstraten Nachweis: Sekundärionen Massenspektrometrie (SIMS) Primärionenstrahl Sekundärionen zum Massenspektrometer Durch lagenweises Absputtern entsteht ein Tiefenprofil
Cu(In,Ga)Se 2 - Solarzellen auf Metallsubstraten Nachweis: Sekundärionen Massenspektrometrie (SIMS) 10 8 CIGS Rückkont. Substrat Zählrate (1/s) 10 6 10 4 10 2 Ni Ni Mo Cu 0 10 20 60 80 Sputterzeit (min.)
Cu(In,Ga)Se 2 - Solarzellen auf Metallsubstraten IU-Kennlinie: CIGS-Solarzelle auf Cr-Stahl-Folie 0,04 0,03 Strom I [A] 0,02 0,01 Dunkelkennlinie 0,00-0,01-0,02-0,03-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Spannung U [V] Hellkennlinie η = 0,5 % UMS0370-1-2 Schlussfolgerung: Metallische Fremdelemente stören die Solarzellenfunktion
Cu(In,Ga)Se 2 - Solarzellen auf Metallsubstraten Lösungsansatz: Diffusionsbarriere Diffusionsbarriere Cu(In,Ga)Se 2 - Absorber Mo Cr Ni Mn Al Metallfolie V Ti 600 C
Cu(In,Ga)Se 2 - Solarzellen auf Metallsubstraten Lösungsansatz: Diffusionsbarriere Ohne Barriere : Mit Sol-Gel SiO x -Barriere : Zählrate [1/s] 10 8 10 7 Substrat Mo 10 6 Cr 10 5 10 4 10 3 10 2 CIGS Cr Mo 10 1 0 5 10 15 20 25 Sputterzeit [min] Zählrate [1/s] 10 8 10 7 Substrat Cr 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 CIGS Cr Mo SiOx-Barriere Mo Si 10 1 0 10 20 30 40 50 60 Sputterzeit [min]
Cu(In,Ga)Se 2 - Solarzellen auf Metallsubstraten Lösungsansatz: Diffusionsbarriere Substrat Voc [mv] Isc [ma/cm 2 ] FF [%] Eta [%] Stahlfolie 100 19.5 25.0 0.5 Stahlfolie + SiOx-Barriere 660 32 51.1 10.8 Schlussfolgerung: Reduzierte Fremdelement-Diffusion erhöht Zellwirkungsgrade ABER: Wirkungsgrade noch nicht auf hohem Niveau d.h.: Anforderungsprofil für Diffusionsbarriere zu unspezifisch
Fremdelementdiffusion: Qualifizierung Diffusionsbarriere: Anforderungsprofil? 1. Welche Substratelemente diffundieren? 2. Welche Substratelemente schädigen? 3. Welche Konzentrationen schädigen? SIMS Trennung der Elemente? Diffusionsbarriere Cu(In,Ga)Se 2 - Absorber Mo?????? Metallfolie? 600 C
Fremdelementdiffusion: Qualifizierung Modellsystem: Glassubstrat + Fremdelement-Precursor ( 10-100 nm ) Gezielte Kontaminierung mit nur einem Element: eindeutige Zuordnung! Messung der IU-Charakteristik und Vergleich mit Referenzen: Qualifizierung! Metallprecursor Cu(In,Ga)Se 2 - Absorber Mo Glas 600 C
Fremdelementdiffusion: Qualifizierung Kategorisierung der metallischen Fremdelemente: Diffusivität Metall Mn Cr Al Ti V Ni Konzentration * im CIGS [at%] % % ppm ppm ppm ppm I. II. III. Diffusivität * Precursordicke: 100 nm / Molybdändicke: 600 nm / T Substrat 600 C
Fremdelementdiffusion: Qualifizierung Kategorisierung der metallischen Fremdelemente: Zellwirkungsgrad Metall Cr Ti V Konzentration im CIGS [at%] ppm ppm Eta Metall / Eta Referenz 102 % 110 % 108 % Schlussfolgerung: Die gegebenen Konzentrationen von Cr, Ti und V schädigen die CIGS-Zelle nicht.
Fremdelementdiffusion: Qualifizierung Kategorisierung der metallischen Fremdelemente: Zellwirkungsgrad Metall Mn Al Ni Konzentration * im CIGS [at%] % % ppm ppm Eta Metall / Eta Referenz 0 % 0 % 86 % 90 %
Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Exakte Quantifizierung mit SIMS Problem: Ionisationswahrscheinlichkeiten der Elemente sehr stark abhängig von der umgebenden Matrix der Konzentration des Elementes in der Matrix Lösung: Eichstandards mit bekannter Konzentration des Elementes mit Element in zu untersuchender Matrix Realisierung: Implantation von in CIGS in 3 verschiedenen Konzentrationen
Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Exakte Quantifizierung mit SIMS: Die Eichkurve für Konzentration -Konzentration im CIGS [ ppm [ppm] ] 10 5 GDMS 10 4 10 3 10 2 10 1 -Eichstandards - Implantationsstandards 10 3 10 4 10 5 10 6 SIMS Signal [1/s]
Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Quantifizierung mit SIMS: Übersicht Metall Konzentration * im CIGS [at%] Eta Metall / ** Eta Referenz Mn > 10 % 0 % 10 % 0 % Al 100 ppm 86 % Ni 0 ppm 90 % Cr 1,75 102 % Ti 70 ppm 110 % + V 0 ppm 108 % Übertragung der SIMS-Eichung für auf die anderen Metalle ist wegen vergleichbarer Ionisationswahrscheinlichkeiten legitim
Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Quantifizierung mit SIMS: Übersicht Metall Konzentration * im CIGS [at%] Eta Metall / ** Eta Referenz Mn > 10 % 0 % 10 % 0 % Al 100 ppm 86 % Ni 0 ppm 90 % Cr 1,75 102 % Ti 70 ppm 110 % + V 0 ppm 108 % Übertragung der SIMS-Eichung für auf die anderen Metalle ist wegen vergleichbarer Ionisationswahrscheinlichkeiten legitim
Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Quantifizierung mit SIMS Metall Konzentration * im CIGS [at%] Eta Metall / ** Eta Referenz Mn > 10 % 10 % 0 % 0 %? Aber: Im Realfall CIGS auf Metallfolie treten keine so hohen Konzentrationen von Mn & im Absorber auf!
Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Quantifizierung mit SIMS: & Mn Nachbesserung Metall Konzentration * im CIGS [at%] Eta Metall / ** Eta Referenz Mn > 10 % 10 % 0 % 0 %? Regelung der Diffusion im Modellsystem: mittels der Schichtdicke des Mo-Rückkontaktes!
Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Quantifizierung mit SIMS: & Mn Nachbesserung Metall Molybdän Dicke Konzentration im Absorber [at%] Eta Metall / Eta Referenz 0.6 µm 10 % 1.2 µm 155 ppm * 1.2 µm 16 ppm 0 % 23 % 78 % Mn 0.6 µm 1.2 µm >10 at% 6,8 ** 0 % 82 % * Precursordicke : 10 nm anstatt 100 nm ** Prozessiert auf Na-freiem Glas wg. Interferenzen im SIMS
Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Quantifizierung mit SIMS: & Mn Nachbesserung Metall Molybdän Dicke Konzentration im Absorber [at%] Eta Metall / Eta Referenz 0.6 µm 10 % 1.2 µm 155 ppm * 1.2 µm 16 ppm 0 % 23 % 78 % Mn 0.6 µm 1.2 µm >10 at% 6,8 ** 0 % 82 % * Precursordicke : 10 nm anstatt 100 nm ** Prozessiert auf Na-freiem Glas wg. Interferenzen im SIMS
Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Quantifizierung mit SIMS: & Mn Nachbesserung Metall Molybdän Dicke Konzentration im Absorber [at%] Eta Metall / Eta Referenz 0.6 µm 10 % 1.2 µm 155 ppm * 1.2 µm 16 ppm 0 % 23 % 78 % Mn 0.6 µm 1.2 µm >10 at% 6,8 ** 0 % 82 % * Precursordicke : 10 nm anstatt 100 nm ** Prozessiert auf Na-freiem Glas wg. Interferenzen im SIMS
Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Quantifizierung mit SIMS: Übersicht Metall Konzentration im CIGS [at%] Eta Metall / Eta Referenz Mn 6,8 82 % 16 ppm 78 % Al 100 ppm 86 % Ni 0 ppm 90 % Cr 1,75 102 % Ti 70 ppm 110 % + V 0 ppm 108 %
Fremdelementdiffusion: Quantifizierung Quantifizierung mit SIMS: kritische Kandidaten Metall Ni Konzentration im CIGS [at%] 16 ppm 0 ppm Eta Metall / Eta Referenz 78 % 90 % Schlussfolgerung: Sehr geringe Konzentrationen von und Ni schädigen die CIGS-Zellen Konzentrationen sind teilweise unter der Nachweisgrenze für SIMS Anforderungen an die Diffusionsbarriere sind extrem hoch Lösung des Kontaminationsproblems mit Diffusionsbarrieren schwierig!
Fremdelementdiffusion: Lokalisierung Lokalisierung der Fremdelemente Fremdelemente im Absorber! Absorber = Volumen + Oberfläche Cu(In,Ga)Se 2
Fremdelementdiffusion: Lokalisierung Lokalisierung der Fremdelemente kritisch!!! Absorber = Volumen + Oberfläche pn-übergang ist kontaminiert!!! CdS n Cu(In,Ga)Se 2 p
Fremdelementdiffusion: Lokalisierung Lokalisierung der Fremdelemente pn-übergang reinigen! KCN : t = 1s Cu(In,Ga)Se 2 p
Fremdelementdiffusion: Lokalisierung KCN-Ätzen des kontaminierten pn-übergangs: auf Glas a) t(kcn) = 0 : 10nm auf Glas / 1,2µm Mo / CIGS / CdS / ZnO b) t(kcn) = 1s: nster von a) mit HCl abgeätzt / dann: KCN (1s) + CdS + ZnO ETA(%) 14 12 10 8 6 4 2 0 t(kcn) Precursor Wirkungsgrad [ % ] 0 1 KCN Ätzzeit [ s ] Ergebnis: Erholung der Zellwirkungsgrade (Max: 13,1%) trotz kritischer -Kontamination im Absorber-Volumen!
Fremdelementdiffusion: Lokalisierung KCN-Ätzen des kontaminierten pn-übergangs: Ni auf Glas a) t(kcn) = 0 : 20nm Ni auf Glas / Mo / CIGS / CdS / ZnO b) t(kcn) = 1s: nster von a) mit HCl abgeätzt / dann: KCN (1s) + CdS + ZnO ETA(%) Wirkungsgrad [ % ] t(kcn) Precursor 12 10 8 6 4 2 0 0 1 KCN Ni Ätzzeit [ s ] Ergebnis: Erholung der Zellwirkungsgrade (Max: 11,4%) trotz kritischer Ni-Kontamination im Absorber-Volumen!
Fremdelementdiffusion: Lokalisierung KCN-Ätzen des kontaminierten pn-übergangs: Mn auf Glas a) t(kcn) = 0 : 10nm Mn auf Glas / 1,2µm Mo / CIGS / CdS / ZnO b) t(kcn) = 1s: nster von a) mit HCl abgeätzt / dann: KCN (1s) + CdS + ZnO ETA(%) Wirkungsgrad [ % ] t(kcn) Precursor 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 1 KCN Mn Ätzzeit [ s ] Ergebnis: Erholung der Zellwirkungsgrade (Max: 14,0%) trotz kritischer Mn-Kontamination im Absorber-Volumen!
Fremdelementdiffusion: Lokalisierung Anwendung auf CIGS-Zellen auf Stahlsubstrat Grenzfläche unbehandelt Metall Konzentration im CIGS [at%] 4 ppm Eta Metall / Eta Referenz 78 %
Fremdelementdiffusion: Lokalisierung Anwendung auf CIGS-Zellen auf Stahlsubstrat Grenzfläche unbehandelt Grenzfläche KCN-geätzt Metall Konzentration im CIGS [at%] 4 ppm 4 ppm Eta Metall / Eta Referenz 78 % 100 % Max: 15,6 %
Zusammenfassung & Schlussfolgerungen Zusammenfassung & Schlussfolgerungen Hohe Wirkungsgrade von CIGS-Solarzellen auf Metallfolie sind möglich ohne zusätzliche Diffusionsbarriere Eine Kontamination des CIGS-Absorbers mit metallischen Elementen ist besonders kritisch an der Grenzfläche CIGS CdS Eine Behandlung der Grenzfläche mit KCN (1s) verschiebt das Toleranzniveau des Absorbers für metallische Kontaminationen nach oben Es kann bei metallischen Kontaminationen gegebener Konzentration im CIGS unterschieden werden zwischen schädlichen und unschädlichen Elementen CIGS weist je nach Fremdelement eine große oder geringe Toleranz auf
Zusammenfassung & Schlussfolgerungen Zusammenfassung & Schlussfolgerungen Metall Substrat Konzentration im CIGS [at%] Eta Metall / Eta Referenz Mn Glas 6,8 82 % Al Glas 100 ppm 86 % Grenzfläche unbehandelt Glas Cr-Stahl 16 ppm 4 ppm 78 % 78 % Ni Glas 0 ppm 90 % Cr Glas 1,75 102 % Grenzfläche KCN-geätzt Ti V Glas Cr-Stahl Glas 70 ppm 4 ppm 0 ppm 110 % 100 % 108 %
Ausblick Ausblick: Erkenntnis #1 ( Standard ): CIGS ist sehr tolerant Erkenntnis #2 ( neu! ): CIGS ist sehr intolerant Anwendung auf die Zielstellung: Das Maximalpotenzial des CIGS ausloten
Ausblick Ausblick Wieviel Kontamination tolerieren CIGS-Zellen auf Maximalniveau? Wie rein müssen die Ausgangsmaterialien dafür sein? Wie sauber muss die Prozessführung dafür sein? Müssen wir bei CIGS-Zellen am Ende genauso auf Reinheit achten wie bei Si-Zellen, wenn wir die Grenzen des Materials ausloten wollen?