Optokeramische Werkstoffe - Innovationspotenzial für vielfältige Anwendungen Dr.-Ing. Uwe Reichel Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme IKTS, Institutsteil Hermsdorf OPTATEC Innovationsforum 20.05.2014
Gliederung Das Fraunhofer IKTS Hermsdorf Polykristalline Werkstoffe und Transparenz Charakterisierung von Optokeramiken / Stand der Entwicklung am IKTS Hermsdorf Zusammenfassung und Ausblick
Die Fraunhofer-Gesellschaft Standorte in Deutschland Itzehoe Rostock Bremerhaven Hamburg Lübeck Fraunhofer ist die größte Forschungsorganisation für anwendungsorientierte Forschung in Europa 67 Institute und selbstständige Forschungseinrichtungen rund 23 000 Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter Forschungsvolumen: über 2 Milliarden Euro Rund zwei Drittel erwirtschaftet Fraunhofer aus Aufträgen der Industrie und öffentlich finanzierten Forschungsprojekten Rund ein Drittel Grundfinanzierung Gelsenkirchen Oberhausen Euskirchen Aachen Sulzbach Duisburg Köln Wachtberg Remagen Oldenburg Münster Dortmund Schmallenberg Bonn, Sankt Augustin Frankfurt Darmstadt Mannheim St. Ingbert Kaiserslautern Saarbrücken Karlsruhe Bremen Lemgo Paderborn Kassel Alzenau Wertheim/ Bronnbach Hannover Göttingen Goslar Würzburg Braunschweig Erfurt Jena Ilmenau Potsdam-Golm Magdeburg Halle Schkopau Leipzig Leuna Hermsdorf Bayreuth Erlangen, Nürnberg, Fürth Chemnitz Sulzbach-Rosenberg Regensburg Berlin Teltow Freiberg Wildau Cottbus Dresden, Moritzburg Zittau Institut/selbständige Einrichtung sonstiger Standort Pfinztal Ettlingen Stuttgart Freiburg Augsburg Weßling Freising München, Garching Straubing Zentrale Kandern Efringen-Kirchen Prien Holzkirchen
A9, Berlin Unser Standort: Hermsdorf / Thüringen A4 Frankfurt a.m. A9, München Thüringen His torie: A4 Dres den 1890: Porzellanwerk Hermsdorf als Tochter des Porzellanwerk Kahla 1922: HERMSDORF-SCHOMBURG-Isolatoren GmbH ( Hescho ) 1952: VEB Keramische Werke HESCHO-Kahla Hermsdorf 1969: Kombinat VEB Keramische Werke Hermsdorf 1990: TRIDELTA AG Gebäudekomplex in Hermsdorf 1992: TRIDELTA GmbH als Tochterunternehmen der Jenoptik GmbH Gründung des HITK e.v. (2009: 75 Mitarbeiter) 1993: Gründung der inocermic GmbH als Tochterunternehmen des HITK (2009: 35 Mitarbeiter) 2010: Integration von HITK und inocermic in die Gesellschaft
Fraunhofer IKTS Kompetenz in Keramik Unikale Eigens chaften v on Hochleis tungs keram ik Extreme Härte und Festigkeit Hohe Korrosions- und Verschleißbeständigkeit Langzeitstabilität Hohe Temperaturbeständigkeit Geringes Gewicht Biokompatibilität Multi-Funktionalität Moderne keramische Hochleistungswerkstoffe Industrierelevante Technologien Prototypische Bauteile und Systeme Medizintechnik Maschinenbau und Fahrzeugtechnik Werkstoffe und Energie Verfahren Elektronik und Mikrosysteme Optik Umwelt- und Verfahrenstechnik Werkstoffdiagnostik
Gliederung Das Fraunhofer IKTS Hermsdorf Polykristalline Werkstoffe und Transparenz Charakterisierung von Optokeramiken / Stand der Entwicklung am IKTS Hermsdorf Zusammenfassung und Ausblick
Technologie für transparente Oxidkeramikwerkstoffe am IKTS Hermsdorf Beispiel MgAl 2 O 4 Spinell: Herstellung hochreiner Optokeramik mittels Pulverpresstechnologie Pulver / Rohstoff + organische Additive Mittlere Partikelgröße d 50 : 150 nm Granulation Pressen Entbindern Sintern / HIP Morphologie des S prühgranulates Mittlerer Granulatdurchm es s er d 50 : 30 µm Endbearbeitung Polierter Anschliff; mittlere Kristallitgröße d 50 : 6 µm
Keramik = Polykristalliner Werkstoff: Beispiel: polykristallines Al 2 O 3 Verbesserung der Werkstoffeigenschaften Analyse der Gefüge- / Eigenschaftsbeziehungen 20 µm > 15µm (35µm) Mittlere Partikelgröße < 0,6µm < 300 MPa Biegefestigkeit > 700 MPa Transluzent Optik Transparent Brennerrohre für Na-HD-Lampen Beispiel Ballistikschutz, Medizintechnik
Kann Keramik durchsichtig sein? Definition Transparenz ist eine optische Eigenschaft eines Materials. Im Allgemeinen wird ein Material transparent oder durchsichtig genannt, wenn man Dahinterliegendes relativ klar erkennen kann beispielsweise Fensterglas. Dabei kann elektromagnetische Strahlung (Photonen) das Material nahezu vollständig durchdringen, wenn es nicht absorbiert oder schon an der Grenzfläche stark reflektiert wird. Unter bestimmten Umständen: JA! Bloße Lichtdurchlässigkeit wie etwa bei Milchglas, bei der nur diffuses Licht durchscheint, aber nichts Genaues zu erkennen ist, nennt man dagegen Trans luzenz oder durchs cheinend.
Beispiel: Polykristallines Aluminiumoxid (PCA) Transmission: Mechanismen der Lichtstreuung und Transparenz (Nach: Apetz / van Bruggen) I 0 = 1 r Reflexion a Absorption t Dissipation I = I 0 T Resultierende Forderung für hohe Lichtdurchlässigkeit: minimale Absorption (Stoffabhängig), keine Sekundärphase, Porenfreiheit, Kristallitgröße bei nichtkubischem Material (Doppelbrechung) deutlich kleiner als Wellenlänge des Lichtes (Mie-Theorie)! R. Apetz, M.P.B. van Bruggen: J.Am.Ceram.Soc. 86 (2003), 480-486
Reflexion für optisch homogene Werkstoffe: ( Absorptionsgrad α ~ 0 ) R S = ((n-1)/(n+1))² (jeweils an Vorder- und Rückseite) n = Brechungsindex Theoretisch bestimmbarer Höchstwert der Transmission T max : T max = (1-R) mit R = 2R S / (1+ R S ) T max = (1-R S )² (hohe Transparenz: mit Mehrfachreflexion) (geringe Transparenz: ohne Mehrfachreflexion) Beispiele: Al 2 O 3 MgAl 2 O 4 YAG ZrO 2 Y 2 O 3 T max : 85,8 % 86,9 % 84,1 % 75 81 % 85,3 %
Gliederung Das Fraunhofer IKTS Hermsdorf Polykristalline Werkstoffe und Transparenz Charakterisierung von Optokeramiken / Stand der Entwicklung am IKTS Hermsdorf Zusammenfassung und Ausblick
1. Transparentes polykristallines Al 2 O 3 Werkstoffkennwerte: Mittlere Kristallitgröße d 50 = 0,35 µm Oberflächenqualität (poliert): R a < 6 nm Transmission bei l = 800 nm: > 63 % (Dicke 1,0 mm) Mikrohärte (Vickers) HV0,1 = 3000 Biegefestigkeit 700 MPa Unterschiedliche Dotierungsmechanismen: Stand der Technik: Al 2 O 3 - MgO Entwicklung im IKTS Hermsdorf: AlF x (OH) 6-x - MgF x (OH) 6-x Weiterentwicklung mit Nanofluorid-Dotierung: feinere und homogenere Gefügestruktur bei Verwendung nano-sol Blick durch transparente PCA-Scheibe (links) / Scheibendicke 1 mm Graufärbung durch Doppelbrechung des Korundkristall Brechungsindex n D = 1,760 1,768 U. Reichel, H. Ludwig, E. Kemnitz: EP 2 462 080 A1
Ergebnis: Optimierung des Mikrogefüges in Al 2 O 3 mit nanoskaliger Metall-Fluorid-Dotierung linke Scheibe: mittlere Kristallitgröße d 50 ~ 0,6 µm / transparent rechte Scheibe: mittlere Kristallitgröße d 50 ~ 25 µm / transluzent Particle Size Distribution Number [%] 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0,07 0,10 0,13 0,16 % S 0,22 0,28 0,37 0,49 Particle Size [µm] 0,64 0,84 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Total [%] D 50 = 0,35 µm / r = 3,99 g/cm³ (MgF 2 -Sol-Additive)
2. Entwicklung von höherfester und transparenter MA-Spinell-Keramik Ansatz für die Weiterentwicklung von MA-Spinell-Keramik (MgAl 2 O 4 ): durch kubische Kristallstruktur keine Doppelbrechung bessere In-Line-Transmission gegenüber PCA / theoretische In-Line-Transmission (bei l= 630 nm) ~ 87 % Verbesserung der Härte durch Minimierung der Kristallitgröße und weitestgehend defektfreies Gefüge möglich Erhöhung der Biegebruchfestigkeit durch Gefügehomogenisierung und Einsatz hochreiner sub-µm / nano-spinellpulver Ziel ist ein transparenter polykristalliner Mg-Al-Spinell mit weiter verbesserten optischen Eigenschaften und höherer Biegebruchfestigkeit
Transmissionsmessung an Spinell-Scheiben im Vergleich mit PCA (Entwicklungsstand IKTS Hermsdorf) 8 9 10 Probe: 8 9 10 Dicke [mm]: 0,55 0,85 0,70 Material: MA-Spinell MA-Spinell PCA fein Visuell: klar klar leicht milchig
Ergebnis polierter Spinell-Proben (1) Rechts: Blick durch eine Scheibe aus Spinell-Keramik Dicke = 1,2 mm RIT (VIS) ~ 85% (entspr. ~ 98% RIT theoret. ) Links: Blick durch eine Scheibe aus Spinell-Keramik Dicke = 15 mm
Ergebnis polierter Spinell-Proben (2) Scheibe und Linsen aus Spinell-Keramik Bearbeitung für optische Qualität: Bisher erreichte Oberflächengüte R a < 0,01 µm
190 244 298 352 406 460 514 568 622 676 730 784 838 892 946 1000 1054 Transmission [%] Option: Verbesserung der Transmission durch Aufbringen von AR-Schichten / Beschichtung mit MgF 2 -Sol (*) (Tauchverfahren) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Spinell Probendicke 0,97 mm without coating coating A coating B coating C Wellenlänge [nm] Ergebnis: Verbesserung der RIT um bis zu > 10% in Abhängigkeit von Beschichtung und Wellenlänge *Kooperation mit nanofluor GmbH Berlin
Bisher erreichter Stand zum Transparenten Spinell: Transparenter MgAl 2 O 4 -Spinell ist über das Trockenpressverfahren herstellbar, damit sind auch Halbzeuge für optische Komponenten auf diesem Weg herstellbar In-Line-Transmission bei einer Wellenlänge von 650 nm deutlich > 75%* (entspricht ca. 87% der theoretischen Transmission T max ), im Wellenlängenbereich von 300 6000 nm > 65%* Biegefestigkeit s bb =180-200 MPa, Mikrohärte HV0,1 ~ 1700 kp/mm² (Einkristall: 1200 1400 kp/mm²) In Kombination mit AR-Beschichtungen ist eine weitere Verbesserung der Transmission erreichbar Fortsetzung der Entwicklung: weitere Minimierung des Kornwachstums bei maximaler Sinterdichte Vermeidung geringster Verunreinigungen Optimierung der Press-, Sinter- und HIP Parameter * Scheiben mit Dicke 1,0 mm Defektfreies Gefüge für maximale Transmission, optische Homogenität, Festigkeit und Härte
3. Transparente Zirkonoxidkeramik für dentale Applikation (3Y-TZP) Kommerziell verfügbares TZ-3Y-Pulver Ultrafeine Mahlung und Dispersion Optimierte Formgebung und thermische Behandlung Homogene sub-µm-struktur mit d 95 < 180 nm
Transmission [%] Materialeigenschaften 4-Punkt Biegefestigkeit > 1000 MPa Weibull-Modul > 10 Bruchzähigkeit > 8 MPam 1/2 Mikrohärte HV0.1 > 19 GPa 60 50 40 Totaltransmission In-Line Transmission 30 20 10 Scheibe mit 0.5 mm Wandstärke 0 300 400 500 600 700 800 Wellenlänge [nm]
4. Keramische Konverterchips auf Basis transluzenter YAG(Ce)-Komposite
Demonstratoraufbau einer Weißlicht-LED mit einem Konverterchip aus einem keramischen YAG(Ce)/Spinell-Kompositwerkstoff Laserstrukturierter Konverterchip high power LED ohne und mit Konverterchip
5. Leuchtstoffe für Fotolumineszenz (Precursor abgeleitete Materialien) Optimierung und Herstellung von Licht-konvertierenden und Lichtemittierenden Keramiken Kombination passiver Optokeramiken mit Leuchtstoffen zu aktiver Optokeramik Anregung mit blauem Licht bzw. UV Erzeugung von weißem Licht hohe thermische Stabilität und Wärmeleitfähigkeit Hohe optische Qualität und verringerte Alterung der Hochleistungs-LED Einstellung des Farbortes (Wellenlänge) durch die Materialdicke und Dotierung (z.b. YAG mit CeO) Fraunhofer IAF
Gliederung Das Fraunhofer IKTS Hermsdorf Was ist Keramik, Herstellungstechnologie und Eigenschaften Polykristalline Werkstoffe und Transparenz Charakterisierung von Optokeramiken / Stand der Entwicklung am IKTS Hermsdorf Zusammenfassung und Ausblick
Optokeramische Werkstoffe: Entwicklungsstand und Potenzial Heute Transparente Keramikwerkstoffe sind möglich Transluzente und transparente Systeme bereits im Einsatz z.b. für Ballistikschutz, Laseroptik und IR- Sensorik an verbesserten Optokeramiken wird gearbeitet RIT bei l=640 nm bis 98% der theoret. Transmission Einschränkungen im UV VIS Bereich Technische Probleme / Entwicklungsbedarf: defektfreie Gefüge zur Vermeidung von Streuung, Kristallitgrößen im nm- Bereich bei nicht-kubischen Materialien zur Vermeidung von Doppelbrechung Hochreine Ausgangsstoffe und Reinraumtechnologien für Keramikherstellung erforderlich, Bearbeitungstechnologien für optische Oberflächen für Hartstoffe Reproduzierbarkeit der optischen Parameter Morgen Optokeramiken ermöglichen neue Lösungen in der Optik, Sensorik, Laser- und Lichttechnik neue optische Lagen außerhalb des Glasbereichs und Ablösung spezieller optischer Gläser möglich Ergänzung einkristalliner Optiken durch polykristalline Materialien (z.b Fluoride) Transparente Keramikwerkstoffe werden für bestimmte Applikationen Standard Technologische und Werkstofftechnische Lösungen : geeignete nanostrukturierte Ausgangsmaterialien gestatten Kristallitgrößen der Optokeramiken im nm-bereich Hochreine Ausgangsstoffe gestatten reproduzierbare defektfreie Gefüge wirtschaftliche Bearbeitungstechnologien für die industrielle Fertigung von Optokeramiken stehen zur Verfügung
Bisherige Anwendungen (Beispiele) Arc tubes für HID-Lampen (high intensity discharge) Weißstandard Reflektor für optische Abstandsmessung Streuscheiben Deckscheibe für Feuchtemessgerät (IR) in abrasiver Umgebung Transparenter Sensor für IR-Abgasmessung (Kfz) Mögliche Anwendungen (Beispiele) Sensorkomponente Nutzung der Kombination keramischer und optischer Eigenschaften temperaturbeständige Einbettung der Leuchtstoffe für LED Sicherheitsfenster (Militär / Personenschutz / Chemie / Weltraum) Medizinische und Hochleistungslaser spezieller Wellenlängen Ersatz / Ergänzung für bestimmte optische Gläser:!! RoHS EU-Richtlinie über die Beschränkung der Verwendung best. gefährlicher Stoffe z.z. Ausnahme für Blei in optischen Glas sowie Blei und Cadmium in Filterglas
Vergleich der Transmissionseigenschaften optischer Materialien Polykristalliner Spinell mit hoher RIT in einem breiten S pektralbereich! Der Vergleich optischer, mechanischer und thermischer Eigenschaften zeigt die Vorzüge von Spinellkeramik gegenüber bisher gebräuchlichen Materialien wie Fused Silica, Saphir, Oxyfluoride Glass oder ZnS (CLEARTRAN )! Abb.: Transmissionsspektrum von Fused silica, Saphir und Spinellkeramik. Transparente Spinellkeramik ist ein excellenter Kandidat für VIS-IR-Fenster! Jas Shangera et al: Optical Materials 33 (2011) 511-518
Optokeramiken adressieren neue optische Lagen außerhalb vom Glasbereich: c-zro 2 Al 2 O 3 YAG m agical line CaF 2
Zusammenfassung Keramische Werkstoffe erfüllen heute in den verschiedensten Anwendungen zuverlässig ihre Aufgaben. Bekannt sind ihre hohe Härte, chemische und thermische Beständigkeit, elektrische Isolation sowie Bioverträglichkeit. So werden keramische Werkstoffe in verschleiß- und temperaturkritischen Bereichen hoch belasteter Maschinen und Anlagen eingesetzt, wir finden sie in der Hochtemperatur- und Verfahrenstechnik, in elektronischen Bauelementen und chirurgischen Implantaten. Keramische Werkstoffe werden ständig weiter entwickelt und weisen mittlerweile Eigenschaftsprofile auf, die vor wenigen Jahren noch undenkbar waren. Transparente keramische Werkstoffe stellen höchste Ansprüche an die Herstellungstechnologie, bieten aber mit den möglichen speziellen optischen Parametern in Kombination mit den typischen keramischen Eigenschaften interessante Alternativen zu bekannten optischen Gläsern, Kunststoffen oder Einkristallen. Andererseits konnten sich transparente keramische Werkstoffe noch nicht im großen Maßstab gegenüber den traditionellen optischen Werkstoffen durchsetzen oder auch nur einige Anwendungsfelder im Bereich optischer Systeme erschließen.
Innovationsangebot Am Fraunhofer Institut für Keramische Technologien und Systeme IKTS, Dresden und Hermsdorf, bestehen langjährige Erfahrungen bei der Entwicklung und Herstellung transparenter Keramikwerkstoffe. Für die gezielte applikationsorientierte Weiterentwicklung von optokeramischen Werkstoffen und deren Fertigungstechnologie für Partner aus der Industrie und Forschung bieten wir die Durchführung von Entwicklungsleistungen einschließlich Prototypen bis zur Serienreife an. Mögliche Einsatzfelder sind zum Beispiel: - Optische Messtechnik, speziell IR-Messtechnik - Schutzverglasung optischer Systeme von UV bis MIR - Laseremission, Laserspiegel, spektrale Fluoreszenz - LED-Konverter - Medizinische Geräte (Optik + Laser) - Uhren und Schmuck - transparente / transluzente Implantate für die apdt (antibakterielle Photodynamische Therapie) Eine zusätzliche Verbesserung des Transmissionsverhaltens kann durch ebenfalls entwickelte AR-Beschichtungen erreicht werden.
Fraunhofer Institut für Keramische Technologien und Systeme IKTS Institutsteil Hermsdorf Michael-Faraday-Straße 1 07629 Hermsdorf Dr.-Ing. Uwe Reichel uwe.reichel@ikts.fraunhofer.de Tel. 036601 9301 3944