Einsatz von Ozon zur Entfernung von Spurenstoffen in der Abwasserbehandlung Stand der Forschung und Herausforderungen für die technische Umsetzung 28.11.17 43. Berliner Wasserwerkstatt Kolloquium des Kompetenzzentrums Wasser Berlin Dr. Ulf Miehe 1
Vorstellung KA 8.5 Ozonung auf Kläranlagen Dr.-Ing. Ulf Miehe (Berlin) Dr.-Ing. Uwe Hübner (Garching) Prof. Dr.-Ing. Martin Jekel (Berlin) Dr.-Ing. Jan Mauriz Kaub (Bochum) Dipl.-Ing. Christopher Keysers (Aachen) Ass.-Prof. Mag. Dr. Norbert Kreuzinger (Wien) Dr. techn. Heidemarie Schaar (Wien) Dr.-Ing. Sven Lyko (Essen) Dr. Achim Ried (Herford) Ing. Max Schachtler (Dübendorf) Ziele: Erstellung eines Themenbandes zur Ozonung (geplant Ende 2018) Erstellung eines DWA- Merkblatts (2019) Allgemeine Grundsätze zu Auslegung, Betrieb und Überwachung von Ozonanlagen auf kommunalen Kläranlagen Schulungen (z.b. 09.11.17)
Ziele einer Ozonung von Kläranlagenablauf Elimination von organischen Spurenstoffen Diclofenac Gabapentin Oxipurinol (Teil)desinfektion Valsartan DOC- bzw. CSB-Verringerung (mit biol. Nachbehandlung) https://de.wikipedia.org/
Spurenstoffelimination durch die Ozonung Elimination hängt primär ab von: k O3 [M -1 s -1 ] bei ph=7 Reaktivität mit Ozon (k O3 ) Reaktivität mit OH-Radikalen und OH-Bildung in dem zu behandelnden Wasser Eingetragene Ozonmenge bezogen auf den organischen Hintergrund (mg Ozon/mg DOC) Vorgeschlagene Indikatoren > 10 4 Carbamazepin, Diclofenac Weitere Substanzen Notwendige Ozondosis für Sulfamethoxazol, Clarithromycin, Clindamycin, Estron, Estradiol, Ethinylestradiol, Erythromycin, Nonylphenol, Roxythromycin, Trimethoprim Jekel, M. and W. Dott (2013). > 80 % Elimination 0,3 mg Ozon/mg DOC (ΔSAK 254nm = 30-35 %) 10 10 4 Benzotriazol Atenolol, Bezafibrat, Isoproturon, Mecoprop, Metoprolol, Sotalol, Gabapentin 0,7-0,9 mg Ozon/mg DOC (ΔSAK 254nm = 45-55 %) < 10 Iopromid, Iomeprol Primidon, Atrazin, Diuron, Ibuprofen >> 1 mg Ozon/mg DOC
Abschätzung der Spurenstoffelimination durch Surrogatparameter relative SAK 254 - Reduzierung (ΔSAK 254 ) DOC-spezifischer Ozoneintrag Hilbrandt I. 2016 (Laborversuche) ΔSAK = Abnahme des spektralen Absorptionskoeffizienten bei 254 nm - Einfache Labormessung - Einfache online Messung DOC = Gehalt an gelöstem organischen Kohlenstoff - Labormessung oft nicht Standard auf Kläranlagen - online Messung aufwendig 5
Übereinstimmung von Labor- und Pilotversuchen Projekt: TestTools; BMBF-Förderung 6
Überwachung (bisheriger Diskussionsstand KA 8.5, s. auch Vorgehen NRW) Welches Ziel soll erreicht werden? Immissionsziel Überwachung im Gewässer (z.b. UQN Jahresmittelwerte!) Emissionsverminderung: Ziel Frachtminimierung (Spurenstoffe sind in den vorliegenden Konzentrationen weder akut ökotoxisch noch akut humantoxisch) 24h Mischproben Festlegung einer prozentualen zu minimierenden Jahresfracht (= Zulauf Ozonung Ablauf Ozonung als Jahresmittelwert) Betriebliche Überwachung anhand der SAK 254nm -Abnahme
Schematischer Aufbau einer Ozonungsstufe (inkl. üblicher Onlinemesstechnik) Ozoneintrag: Q wasser Q gas C ozon,zu C ozon,ab (C ozone,gel. ) Arbeitssicherheit: C ozon,raumluft C sauerstoff,raumluft Abb. aus Stapf, M., et al. (2017).; verändert nach Abegglen und Siegrist (2012) Steuern/Regeln Ozondosis:???
Sauerstoffversorgung Flüssigsauerstoff (LOX), Herstellung techn. Sauerstoff vor Ort, Luft Sauerstoffversorgung überwiegend mit LOX (i.d.r. wirtschaftlichste Variante) KA-Werdhölzli: VPSA + LOX für Spitzen 10 15 M-% des Sauerstoffs werden in Ozon umgewandelt. Für nachgeschaltete Anlagenteile zu berücksichtigen: Ablauf Ozonung ist mit Sauerstoff übersättigt (> 25 mg/l 1 ) 1 Pilotanlagen KA Berlin-Ruhleben, KA Berlin-Münchehofe Stapf, M., et al. (2017)
Ozonproduktion Ozonproduktion: B O3 = Q D DOC C DOC D/A/CH: 5 13 mg/l Q TW,min & Q Bemessung üblicher Bereich: 0,6 0,9 mgo 3 /mgdoc realer Bereich: 0,3 0,9 mgo 3 /mgdoc Empfehlung: Nitrit berücksichtigen (3,43 mg O 3 /mg Nitrit-N) Bemessung: Deutschland: überwiegend auf TW max (MW: KA Aachen-Soers) Schweiz: überwiegend MW max Stapf, M., et al. (2017)
Bemessung (in Anlehnung an Vorgehen NRW) Wieviel Frachtreduktion muss erreicht werden, um UQN zu unterschreiten? Kompetenzzentrum_Mikroschadstoffe.NRW (2016).
Einsatz von Onlinemessung (Steuern/Regeln der Ozonproduktion) Legende m O3 Q E DOC,Soll C DOC C O3 SAK 254 SUVA Ozonproduktion [g/h] Durchfluss [m³/h] Sollwert spez. Ozoneintrag DOC Konzentration [mg/l] gelöstes Ozon [mgo 3 /L] Spektraler Absorptionskoeffizient bei 254nm [1/m] (DOC) spezifische UV Absorption bei 254nm [[L/(mg m)]] Beispiel: Vortrag Regina Gnirß Farbcode: Rot = Onlinemessung Schwarz = Vorgabe / Berechnung Abb. aus Stapf, M., et al. (2017)
Ozoneintrag und -reaktor Ozoneintrag mittels Diffusoren oder Venturi-Injektor Reaktortiefe 5 7 m (Sicherstellung Stoffübergang) Reaktortyp: Kaskadierung (3 6 Kompartimente) Geschlossenes Gerinne (z.b. Aachen, Warburg) Minimale Aufenthaltszeit im Reaktor: Vereinfachte Planungsoption: > 20 min Minimierung Baukosten/-volumen: z.b. KA Aachen-Soers, ARA Zürich mit 12 Minuten erfordert Zehrungsversuche mit KA-Ablauf + CFD- Modellierung ist empfehlenswert (Planer muss min. HRT nachweisen) Stapf, M., et al. (2017)
Vorgehen bei der Auslegung eines Ozonreaktors (minimale Verweilzeit) Beispiel: A B Festlegung des spez. Ozoneintrags [mg Ozon/mg DOC]: 0,8 1,0 Zeitbedarf Zehrung ermitteln [s]:?? 14
Laborversuche zur Ozonzehrung > 50 % der Ozonzehrung in den ersten 20 s 15 Projekt: TestTools; BMBF-Förderung
Vorgehen bei der Auslegung eines Ozonreaktors Beispiel: A B Festlegung des spez. Ozoneintrags [mg Ozon/mg DOC]: 0,8 1,0 Zeitbedarf Zehrung ermitteln [s]: 200 350 Ableitung minimaler hydraulische Verweilzeit [min]: Variante 1: CFD-Modellierung Variante 2: Näherungsverfahren 9,5 16,6 HRT = t Zehrung /0,35 (Ableitung aus idealem Rührkessel*) DWA: In bei Fällen ist eine CFD-Simulation angeraten! *Maus, C., et al. (2014). 16
Einfluss der Temperatur Zehrungsversuche sollten bei minimaler Temperatur des KA-Ablauf erfolgen. 17 Projekt: TestTools; BMBF-Förderung
Nachbehandlung Nachbehandlung ergibt sich oft aus Bestand! Anforderung an Nachbehandlung: biologisch aktive Stufe Bisher untersucht: Meist: Sandfilter, Zweischichtfilter, biologische Aktivkohlfilter Selten: Wirbelbett, Schönungsteich, Retentionsbodenfilter Ungeeignet: Mikrosiebe, Tuchfilter (keine biolog. Aktivität) Anforderung an den Nachweis der Eignung als Nachbehandlung sind noch nicht definiert Stapf, M., et al. (2017)
Ozonung und Nachbehandlung I (Daten aus verschiedenen Pilotanlagen) Mittlerer CSB [mg/l] 23 41 35 # 20 42 26 20 42 26 Abb. aus Stapf, M., et al. (2017) 19
Ozonung und Nachbehandlung II (Daten aus verschiedenen Pilotanlagen) CSB: Ozonung: Abnahme etwa 12-17% Ozonung + konventionelle Raumfilter: Abnahme 20-40%, BSB 5 : Wenig untersucht Ozonung: Geringe Zunahme (Werte < 10 mg/l im KA Ablauf) Raumfiltration: Verminderung um 50-60 %, resp. oft unter die Bestimmungsgrenze Ammonium: Keine Veränderung mit Ozon Nitrifikation im Raumfilter (sehr hohe Sauerstoffverfügbarkeit) Abfiltrierbare Stoffe: Kein Einfluss der Ozonung Raumfiltration: siehe A 203 (je nach Ausführung: < 1-5 mg/l) 20 Stapf, M., et al. (2017)
Ergebnisse Ökotoxikologie (In-vitro Tests) Abb. aus Stapf, M., et al. (2017) *geringe Anzahl Studien wurden bisher durchgeführt 21
Ergebnisse Ökotoxikologie (In-vivo Tests) Viele standardisierte In-vivo-Testverfahren zeigen keinen negativen Effekt von konventionell gereinigtem Abwasser -> nicht relevant zur Bewertung von erweiterten Abwassertechnologien (z.b. Daphnien Test, Algenwachstumstest) Erweiterte Abwasserbehandlung führen in manchen Fällen zu keiner Verbesserung (P. antipodarum, Lemna minor) Einige In-vivo-Testverfahren einen Rückgang der Toxizität nach der Ozonbehandlung: z.b. Fraßaktivität von Bachflohkrebsen (Gammarus fossarum), Signifikanter Rückgang von In-vivo-Effekte von estrogen-aktiven Substanzen (Vitellogenin-Gehalt) Zunahme der Toxizität nach der Ozonbehandlung: Reduzierte Biomasse (Glanzwurm, L. variegatus) Fish Early Life Stage Test (FELST) an den Standorten Regensdorf und Neuss Nachbehandlung (Sandfiltration) reduzierte die Toxizität wieder auf das Niveau der Nachklärung Stapf, M., et al. (2017) 22
Stand der Umsetzung großtechnischer Ozonanlagen (in Betrieb/Bau/geplant) Ausbau [1000 EW] Status 23 O 2 D DOC Behandlungsanteil [mgo 3 /mgdoc] Ozoneintrag Reaktor- Tiefe Reaktor- Typ HRT [min] Nachbehandlung Aachen Soers 458 IBS 2018 0,7 (TW) / 0,5 (MW) MW LOX D 5 Becken 12 30 WB # + SF # Bad Sassendorf* 13 Betrieb Schlaufe 0,35 TW LOX D 5 seit 2009 (4 Komp.) 12 40 S-Teich # Duisburg- Betrieb Becken 30 0,3 TW LOX I 5 Vierlinden seit 2011 (1/3 NB) > 30 WB Espelkamp 33 IBS 2017 0,4-0,6 LOX S-Teich # Lemgo 98 Bau 2019 0,3 0,8 TW Schlaufe LOX I 5,6 (83% JAM) (3 Komp.) > 19 SF # Schloß Holte- Stukenbrock Warburg 70 Weißenburg in Bayern 60 Bau 2018 0,7 TW LOX D 7 Betrieb seit 2016 35 IBS 2017 0,7 TW (90% JAM) TW (85% JAM) LOX D 5 LOX I 6 Altenrhein > 75 IBS 2018 2,5 * Q TW LOX D Neugut 150 Betrieb seit 2014 0,33-0,5 MW LOX D 5,5 Schlaufe (6 Komp.) Schlaufe (3 Komp.) Schlaufe (4 Komp.) Schlaufe (6 Komp.) Schlaufe (6 Komp.) 30 S-Teich # > 20 WB 20 40 SF / BAK GAK 13 44 SF # Vidy 400** IBS 2022 0,5 (+PAK) MW 6,5 > 15 PAK + SF (#) Werdhölzli, Zürich 670 IBS 2018 0,7 0,9 MW VPSA+ LOX D 5 WB: Wirbelbett; SF: Sandfilter, ST: Schönungsteich, GAK: gran. Aktivkohle, BAK: biol. Aktivkohle **Erweiterung geplant Schlaufe (8 Komp.) Stapf, M., et al. (2017) > 12 26 (Mittel) SF # # Bestand
Vielen Dank an unsere Partner! Projekt TestTools 24
KWB Vielen Dank an Michael Stapf (KWB) Johannes Völker (Goethe Univ. Frankfurt a.m.) und den KA 8.5 www.kompetenz-wasser.de
Literatur Abegglen, C. and H. Siegrist (2012). Mikroverunreinigungen aus kommunalem Abwasser. Verfahren zur weitergehenden Elimination auf Kläranlagen. Bern, Bundesamt für Umwelt (BAFU). Hilbrandt, I. (2016). Spurenstoffelimination mittels Ozon im Labormaßstab unter Berücksichtigung der Wasserqualität sowie weiterer Einflussfaktoren. Master, TU Berlin. Jekel, M. and W. Dott (2013). Leitfaden Polare organische Spurenstoffe als Indikatoren im anthropogen beeinflussten Wasserkreislauf. Kompetenzzentrum_Mikroschadstoffe.NRW (2016). Anleitung zur Planung und Dimensionierung von Anlagen zur Mikroschadstoffelimination. 2. überarbeitete und erweiterte Auflage. Maus, C., et al. (2014). "Hinweise zu Auslegung und Design von Ozonanlagen zur Mikroschadstoffelimination." Korrespondenz Abwasser, Abfall 61(11). Stapf, M., et al. (2017). Studie über Effekte und Nebeneffekte bei der Behandlung von kommunalem Abwasser mit Ozon. Berlin, Kompetenzzentrum Wasser Berlin.