Homogenisierte Elektrodenmodelle für die SOFC

Modellbildung elektrochemischer Systeme Homogenisierte Elektrodenmodelle für die SOFC André Weber - IAM-WET Adenauerring 0b, Geb. 50.40 (FZU), Raum 34 phone: 07/608-4757, fax: 07/608-4749 andre.weber@kit.edu KIT Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft

Inhalte poröse Elektrodenstrukturen Mikrostrukturparameter Kettenleitermodelle für Ni/YSZ-Cermet-Anoden Gasdiffusion Mehrkanalige Leitermodelle Sauerstoffreduktion in der Kathode Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie:, 04.05.05

Elektrooxidation an der Dreiphasengrenze komplexer Ablauf der Reaktionen diverse Spezies involviert Verunreinigungen beeinflussen Mechanismus Bulk transport mechanism P. Holtappels et al. J. Electrochem. Soc. 46, 976-98, 999 Hydrogen transfer mechanism M. Mogensen et al., Proc. 3 rd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, 484-493, 993 Oxygen evolution mechanism E. Ivers-Tiffée and A.Virkar, Elsevier Science, Oxford, 9-60, 003 linienspezifischer Ladungstransferwiderstand LSRct = f(t,ph,pho,...) [ Ω m] Oxygen transfer mechanism J. Mizusaki et al., Solid State Ionics 70/7, 5-58, 994, S.B. Adler and W. G. Bessler, Handbook of Fuel Cells Vol 5, 44, 009 Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 3, 04.05.05

Modellanode Cermetanode Dreiphasengrenze dreidimensionales Netzwerk H YSZ H O O - Nickel e - Nickel YSZ e - electrons H fuel HO reaction products oxygenions electrooxidation ~ µm Verteilung von Dreiphasengrenzen im Volumen Konnektivität innerhalb der Phasen O - electrooxidation 5 µm Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 4, 04.05.05

Homogenisierte Elektrodenmodelle Elektrochemie reale Elektrodenstruktur Elektrode Elektrolyt Struktur (-parameter) Porosität ρ Tortuosität τ Zusammensetzung Dreiphasengrenzdichte Leitermodelle Elektrochemie (z.b. Butler-Volmer) Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 5, 04.05.05

Mikrostrukturparameter Definitionen Porosität ν Pore Volumen der Poren / Gesamtvolumen offene und geschlossene Poren typisch 0... 50 % Tortuosität τ i der Phase i Umwegfaktor, Wegverlängerung typisch: (gerade Säulen)... bis 5... (keine Konnektivität) Konstriktivität Erhöhung der Viskosität des Lösungsmittels in der Nähe der Porenwände Zusammensetzung Anteile verschiedener Phasen (meist nur feste Phasen berücksichtigt) bezogen auf Volumen, Gewicht oder Stoffmenge Konnektivität der einzelnen Phasen innere Oberfläche (der verschiedenen Phasen) Dreiphasengrenzdichte Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 6, 04.05.05

Mikrostrukturen Dreiphasengrenzen 5 µm LSCF-Kathode Ni/8YSZ-Cermet Anode Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 7, 04.05.05

Kettenleitermodelle für mehrphasige Elektrodenstrukturen Ni/YSZ-Cermet-Anode Cermet-Anode nickel YSZ O - e - electrons H fuel H O YSZelectrolyte oxygenions electrooxidation µm reaction products χ YSZ ζ Ni x = L x = 0 complex elements χ ionic path [Ω m - ] ζ charge transfer [Ω m] χ electronic phase [Ω m - ] r τysz χ = r = β σ ν A + rq ( jω) χ 3 3 ζ = β3 + r3q3 ( jω) + j ω r3c 3 r 3 = d r LSR tpb ct A el YSZ ysz el r τ χ = r = Ni β + r ( ω) σni ν q j Ni A el r τ i ν i A el d tpb Tortuosität Volumenanteil Elektrodenfläche volumenspezifische Dreiphasengrenzlänge Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 8, 04.05.05

Kettenleitermodelle für mehrphasige Elektrodenstrukturen Ni/YSZ-Cermet-Anode complex elements YSZ Ni x = L χ ionic path [Ω m - ] ζ charge transfer [Ω m] ζ χ electronic phase [Ω m - ] χ χ + χ Z = L + + λ coth L λ) χ + χ λ χ + χ χ χ χ λ sinh( L )) ( ) YSZelectrolyte x = 0 penetration depth λ = ζ / χ 63% of charge transfered within 0 < x < λ G. Paasch, K. Micka, and P. Gersdorf, ElectrochimicaActa, Vol. 38, No. 8, pp. 653-66, 993 Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 9, 04.05.05

Kettenleitermodelle für mehrphasige Elektrodenstrukturen Ni/YSZ-Cermet-Anode χ YSZ ζ Ni χ x = L χ χ λ χ + χ Z = L + + λ coth L λ) χ + χ ( λ ) sinh L ) χ + χ τysz χ = r = σ υ A YSZ ysz el r3 r3 ζ = 3 + r q jω + j ω r c 3 3 ( ) β τni χ = r = 0 σ υ A Ni Ni el 3 3 ( ) ( ) Z = λ χ coth L λ) YSZelectrolyte x = 0 penetration depth λ = ζ / χ total ionic transport resistance: R = χ L charge transfer resistance: R ct = ζ / L ohmic resistance of the electrolyte R 0 Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 0, 04.05.05

Ni/YSZ-Cermet-Anode Impedanz des Kettenleiters 0-0.05-0. σ YSZ = S/m LSR ct = 00 Ω m σ Ni ν Ni = ν YSZ = ν Pore τ YSZ = d tpb = µm - -0.5-0. 0 0.05 0. 0.5 0. 0.5 Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie:, 04.05.05

Ni/YSZ-Cermet-Anode Flächenspezifischer Widerstand.5 4 LSR ct = 00 Ω m 3 σ YSZ = S/m ASR / Ω cm².5 0.5 0 0.0 0. 0 00 σ YSZ / S/m 0 0 00 000 0000 LSR ct / Ω m Variation Leitfähigkeit der Elektrolytmatrix Variation Widerstand der Dreiphasengrenze Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie:, 04.05.05

Ni/YSZ-Cermet-Anode Eindringtiefe 50 40 LSR ct = 00 Ω m 50 40 σ YSZ = S/m λ / µm 30 0 30 0 0 0 0 0 0.0 0. 0 00 0 00 000 0000 σ YSZ / S/m LSR ct / Ω m Variation Leitfähigkeit der Elektrolytmatrix Variation Widerstand der Dreiphasengrenze Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 3, 04.05.05

Gasdiffusionsverluste. Fick'sche Gesetz Ji: Molenstrom eff dci j [mol/ms] D eff Ji = Di = i : dz F Effektiver Diffusionskoeffizient [m /s] C i : Konzentration [mol/m 3 ] j: Stromdichte [A/m ] F: Faradaykonstante (96.485 As/mol) Nernstgleichung verknüpft Konzentrationen mit elektrischen Größen (Spannungsabfall) ~λ η conc. an TPB ph RT an, an = ln TPB F ph O an ph, an ph O ph O ph η conc, cat RT, cat = ln 4 TPB F po, cat po O pn Index TPB : Triple Phase Boundary (Dreiphasengrenze), hier aktive Schicht der Elektrode Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 4, 04.05.05

Gasdiffusionsverluste Diffusionskoeffizienten Diffusion im freien Gasraum, Knudsen-Diffusion 3 Wechselwirkungen (Stöße) mit anderen Gasmolekülen Abhängigkeit von der Gaszusammensetzung binäre Diffusionskoeffizienten (Chapman-Enskog Ansatz): D,86 0 T M + M 3,5 i k bulk, ik = p σ ik ΩD Diffusionskoeffizient der Einzelkomponente (Wilke Ansatz): Yi Dbulk, i = ( Y / D ) k i k bulk, ik M i : molare Masse der Komponente i [g/mol] σ ik4 : mittlerer Kollisionsdurchmesser Ω D4 : Kollisionsintegral Wechselwirkungen (Stöße) mit den Porenwänden Abhängigkeit von der Mikrostruktur (Porengröße) D Knudsen, i 8RT = rpore 3 πm r Pore : mittlerer Porenradius H /H O O /N D bulk,h,ho = 7,67 cm /s D Knudsen,H = 3,00 cm /s D Knudsen,HO = 4,49 cm /s i D Knudsen,O = 3,37 cm /s D bulk,o,n =,79 cm /s. E.L. Cussler, Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems, Cambridge University Press (995).. D. F. Fairbanks, and C. R. Wilke, Ind. Eng. Chem., 4, 47 (950). 3. A. V. Akkaya, Int. J. Energy Res., 3, 79 (007). 4. R. Reid, J. Prausnitz, and T. Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, 3 rd ed., p. 548, McGraw-Hill, New York (977). Quelle: IAM-WET Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 5, 04.05.05

Gasdiffusionsverluste Effektive Diffusionskoeffizienten Kombinierter Diff.-Koeffizient (D mol,i ) = + D D D mol, i bulk, i Knudsen, i bei großen Poren wird D Knudsen >> und kann in dem Ausdruck vernachlässigt werden Wilke Ansatz! Effektive Diffusionskoeffizienten D = ψ D eff i Pore mol, i ψ Pore υ = τ Pore Pore : Strukturparameter ν Pore : Porosität (Berücksichtigung der effektiv durchströmten Fläche) τ Pore : Tortuosität (Berücksichtigung der unregelmäßigen, labyrinthartigen Verknüpfungen der Diffusionskanäle) Ψ an und Ψ cat sind experimentell zu ermittelt!!. R. Bird, W. Stewart, E. Lightfoot, Transport Phenomena, New York, Wiley, (00). Quelle: Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 6, 04.05.05

Gasdiffusion im Anodensubstrat D Modell (stationär) C O, A Mass transport to/from the TPB is diffusion controlled, thus describable by Fick s law: dc j, A J j, A = Dj = dz F i () The diffusion overpotential within the anode substrate can be described by the Nernst equation: 00 µm C O, B η D = RT F ln C C O, A O, B η D RT C C F C C H O, A H, B = ln H O, B H, A () * J H, A J H O, A By combining equation () and () and performing a linearisation we obtain the following expression for the diffusion resistance R D : R D RT τ Pore = Lsub + F p D υ ph ph O 0 HO, H Pore ( anode) ( anode) L sub : diffusion length = substrate thickness p 0 =.033 0 5 Pa/atm (conversion factor) *, J. Kim, A. V. Virkar et. al., J. Electrochem. Soc.,46 (), 69-78, Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 7, 04.05.05

Gas Diffusion in the Anode Substrate D Model (Fit to Measured Data) ASR / Ω cm² 0. 0. P A P A P 3A P C D T C cm s H O, H ( = 757 ) = 7.659 / L sub = 500 µm (substrate thickness) free fit parameter: ψ Pore υ = τ Pore Pore 0.0 0.03 0. p(h O) (anode) / atm R D RT = Lsub + F p D ψ ph ph O 0 HO, H Pore ( anode) ( anode) Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 8, 04.05.05

Gas Diffusion in the Anode Substrate D Model (Fit to Measured Data) ASR / Ω cm² 0. 0. P A P A P 3A P C D T C cm s H O, H ( = 757 ) = 7.659 / L sub = 500 µm (substrate thickness) free fit parameter: ψ Pore υ = τ Pore Pore 0.0 0.03 0. p(h O) (anode) / atm Structural parameter ψ Pore of the substrate can be extracted: ψ = 0.0575 Pore Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 9, 04.05.05

Gasdiffusion im Anodensubstrat D Modell Generalized Finite Length Warburg Diffusion > 00 Elemente Imaginary Part, Z /Ωcm -0.0-0.08-0.06-0.04-0.0 tanh ( ) Z GFLW jωt Z GFLW ( ω) = RD ( jωt ) ω T W = L D sub H O, H W W α α 0.00 0.00 0.0 0.04 0.06 0.08 0.0 0. 0.4 Real Part, Z /Ωcm Quelle: André Leonide, IAM-WET Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 0, 04.05.05

Gas Diffusion in the Anode Substrate Impact on Cell Performance 0.500 0.450 cell type: ASC (CeramTec) el. area: cm² fuel: H (5.5% H O), 50 sccm oxidant: air, 50 sccm T = 800 C OCV P / Wcm -.8.6.4 0.400 0.350 0.30 0.50 0.00 0.50 R A / Ωcm² R A, (gas diffusion ASR in substrate) P, power density @ 0.7V Anode process P A (gas diffusion in anode substrate)..0 low mid high anode substrate porosity 0.00 0.050 0 Increase in porosity Decrease in R A Increase in power density Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie:, 04.05.05

LSM-Kathoden Bruchflächen 0 µm 0 µm 0 µm Sintern: 00 C Sintern: 300 C Sintern: 350 C Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie:, 04.05.05

Gasdiffusion Kathode diffusion polarisation overpotential: η conc, cat RT po, cat = ln 4 TPB F po, cat po at the tpb: po = po p po RT j TPB, cat, cat, cat eff p 4F DO p0 η conc, cat po, cat RT Lcat p RT = ln eff 4F 4F DO po, cat p0 j O /N D Knudsen,O = 3,37 cm /s D bulk,o,n =,79 cm /s Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 3, 04.05.05

Gasdiffusionspolarisation (d-modell) 0.05 U GDPK ( 3K, j) 50 µm Kathodenschicht Dicke: d K = 5 0 5 m Porosität: mm U GDPK ( 3K, j) 0.0 Θ K = 0. U GDPK ( 03K, j) Umwegfaktor 0.005 τ K = 4 0. 0.5 U GDPK ( 3K, j) 0 0 0.5.5.5 3 j A cm 500 µm Kathodenschicht Dicke: d K = 5 0 4 m Porosität: electrolyte supported mm U GDPK ( 3K, j) U GDPK ( 03K, j) 0. 0.05 Θ K = 0.3 Umwegfaktor τ K = 0 0 0.5.5.5 3 j A cm cathode supported Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 4, 04.05.05

Oxygen Concentration Screenprinted Cathode Layer (50 µm) 0.096 0.9 Brenngaskanal fuel channel IC BIP 0.747 0.57 0.397 0.3 Anode anode 0.048 0.0873 0.0699 0.054 thin film electrolyte 0.0349 0.075 0.0000 oxygen partial pressure oxidant channel IC Apr 4, 00 FLUENT 5.5 (d, segregated, spe7, lam) Kathode cathode Quelle: FZ Jülich Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 5, 04.05.05

Transport and Electrooxidation in the Anode Functional Layer anode substrate nickel YSZ e - electronic conduction gas conversion H gas diffusion H O electrooxidation AFL: Anode Functional Layer ionic conduction µm 8YSZ electrolyte O - Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 6, 04.05.05

Transport and Electrooxidation in the Anode Functional Layer Variation of the Anode Functional Layer Thickness Nominal thickness of AFL: 7 µm 5 µm 3 µm µm 5 µm Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 7, 04.05.05

Variation of the Anode Functional Layer Thickness Impact on DRT and ASR AFL DRT, g(f)/ωs 0. 0.0 0.08 0.06 0.04 0.0 P A PA µm 3 µm 5 µm 7 µm 3 µm µm P 3A 0.00 0-0 0 0 0 0 3 0 4 0 5 0 6 Frequency, f/hz P A increases with increasing AFL thickness P A exhibits a low temperature dependency (not shown here) ASR AFL / Ω cm² 0.0 0.5 0.0 0.05 R A + R 3A fuel: H (5.5% H O), 50 sccm oxidant: air, 50 sccm T = 800 C OCV 0.00 0 4 8 6 0 4 AFL thickness d AFL / µm increasing ASR due to gas diffusion for d AFL > 8 µm constant value for d AFL in between and 8 µm Strong evidence: P A and P 3A are related to gas diffusion coupled with charge transfer Model for gas diffusion coupled with charge transfer? Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 8, 04.05.05

Ni/YSZ-Cermet-Anode 3-kanaliges Kettenleitermodell ϕ Cermet-Anode YSZ nickel = ϕ = v 0 (0) T e - electrons H fuel i (x = 0)= i 0 = it H O 0 i (x) i (x) 0 ϕ ( x) y y z z y ϕ ( x) y ϕ ( x) 0 z 0 z 0 z z 0 0 = r = r y= r + jωc y ct = jωc ct Electronic path can be neglected because of: σ Ni >> σ 8YSZ ionic path [Ω m - ] gas diffusion path [Ω m - ] charge transfer admittance [S m - ] gas phase capacitance [F m ] reaction products y y O - oxygenions electrooxidation µm L x y y z z 0 y y ϕ = ϕ (L)= 0 0L 0 Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 9, 04.05.05

Ni/YSZ-Cermet-Anode 3-kanaliges Kettenleitermodell ϕ Cermet-Anode YSZ nickel O - = ϕ = v 0 (0) T e - electrons H fuel i (x = 0)= i 0 = it H O oxygenions electrooxidation µm 0 reaction products L x i (x) i (x) 0 ϕ ( x) y y y y y ϕ z z z = ϕ (L)= 0 0L 0 y ϕ ( x) y ϕ ( x) 0 y y y z 0 z 0 z 0 z z 0 0 = r = r y= r + jωc y ct = jωc ct ionic path [Ω m - ] gas diffusion path [Ω m - ] charge transfer admittance [S m - ] gas phase capacitance [F m ] Electronic path can be neglected because of: σ Ni >> σ 8YSZ To be found: vt ZT = = f ( z0; z; y; y; ω) i T Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 30, 04.05.05

Ni/YSZ-Cermet-Anode 3-kanaliges Kettenleitermodell ϕ Cermet-Anode YSZ nickel O - = ϕ = v 0 (0) T e - electrons H fuel i (x = 0)= i 0 = it H O oxygenions electrooxidation µm 0 reaction products L x i (x) i (x) 0 ϕ ( x) y y y y y ϕ z z z = ϕ (L)= 0 0L 0 y ϕ ( x) y ϕ ( x) 0 y y y z 0 z 0 z 0 z z 0 0 = r = r y= r + jωc y ct = jωc ct ionic path [Ω m - ] gas diffusion path [Ω m - ] charge transfer admittance [S m - ] gas phase capacitance [F m ] System of differential equation i0 = -y (j 0(x) - j (x)) x i = y (j 0 (x) - j (x))+ y (j (x) - j (x)) x i = -y (j (x) - j (x)) x j0 = -z0i 0(x) x Boundary conditions: j = -z i (x) x j = 0 x ϕ0 = vt ϕ0l = 0 i00 = 0 i0 = it i0 = 0 i L = 0 i L = 0 Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 3, 04.05.05

Ni/YSZ-Cermet-Anode 3-kanaliges Kettenleitermodell The following expression for Z T is obtained: cl dl cl dl cl dl ( c+ d ) L ( Z ( T= e e e d e e c e e + + + + + + + y ( z0+ z) a : = y z+ y ( z + z ) 0 b : = y z + y y z ( z + z ) + y ( z + z ) c : = a b cl dl cl dl cl dl cl dl ( ( ( )( ) ( )( )) ( ( )( + e ) + d( + e )( + e )) yz) y b c + e + e + d + e + e + c + e cl dl cl dl cl dl + y( b e e d e e c e e + + + + + cl dl cl dl ( ( )( ) ( )( ) d : = a+ b ( ) + y c + e + e + d + e + e cl dl cl dl cl dl c 4e e ( e ) d( e ) + 4e e + + + + z)))) + + Abbreviations: 0 0 z 0 c+ d L cl dl ( 4be ( e )( e ) y y) ( ) Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 3, 04.05.05

Why does the Gas Diffusion in the AFL limits the Cell Performance? Porosity εafl of the Anode Functional layer oxidized sample reduced sample Anode Substrate AFL 8YSZ Electrolyte :0µm density NiOAFL = 54.85 wt% YSZAFL = 45.5 wt% PorosityAFL 0% NiAFL = 9.80 vol.% YSZAFL = 48.00 vol.% Porosity (εafl).0 vol.% molar volume Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 33, 04.05.05

Gas Diffusion ASR per Unit Length and calculated Tortuosity r m cm µ m, AFL= 0.5 Ω / r m cm µ m, substrate= 0.0 Ω / υ Pore,AFL =.% r AFL = 00 nm υ Pore,substrat = 4% r substrate = 600 nm 8RT D = r D K,HO AFL 3 πm (Knudsen diffusion coefficient) HO H,H O = 7.73cm /s (binary diff. coefficient at 800 C) T D = + =.54cm /s HO,AFL DK,H O D H,H O - T D =.90cm /s HO, substrate RT τ = r µ m + T F D ε P ph(anode) ph O(anode) H O τ AFL= 7.40 τ substrate = 3.3 Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 34, 04.05.05

Anode Substrate and Anode Functional Layer Tortuosity and Porosity 00% : porosity : porosity : porosity : porosity 50% 30% 8% 00 90 80 70 60 50 40 30 0 0 0 000 Porosity/% Tortuosity* measured Tortuosity non percolating paths Tortuosity 00 0 τ substrate= τ AFL= 3.3 7.4 real electrode structures are not homogeneous at the macro-scale! Solid phase/% 0 0 0 30 40 50 60 70 80 90 00 *Simulated by 3D-FEM model Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 35, 04.05.05

Oxygen Reduction in Solid Oxide Fuel Cell Cathodes Possible Transport Mechanisms and Reaction Pathways O (g) gasdiffusion micropores electronic conduction h + V Ö O gb charge transfer O x (ad) h + O - V Ö V Ö O (g) surface exchange e - O (g) e - /h + - (surface) conductivity O x (ad) V Ö pore V Ö cathode material electrolyte porous cathode structure µm E. Ivers-Tiffée, A. Weber and H. Schichlein, in Handbook of Fuel Cells, ed. W. Vielstich, A. Lamm and H. Gasteiger, Wiley, NewYork, (003). E. Ivers-Tiffée and A. V. Virkar, in High-temperature solid oxide fuel cells: Fundamentals, design and application, Ed.: S.C. Singhal and K. Kendall, Elsevier Science, Oxford, pp. 9-60 (003). Quelle: IAM-WET Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 36, 04.05.05

Mixed Ionic Electronic Conducting Cathodes (La,Sr)(Co,Fe)O 3 System material system: La x,sr -x Co s,fe -s O 3 system chem. stability performance perovskite unit cell LaFeO 3 LaCoO 3 O - ions A-site ions (La 3+ / Sr + ) TEC 8YSZ La x,sr -x FeO 3 La x,sr -x Co s,fe -s O 3 SrFeO SrCo s,fe -s O 3 SrCoO 3 3 La x,sr -x CoO 3 electronic conductivity performance B-site ions (Fe +/3/4 / Co +/3 ) crystal structure depends on composition (distorted, tilted): orthorhombic rhombohedral ABO 3 Goldschmitt s tolerance factor (fraction of atomic radii A, B, O - ) t GS 0,75. TEC 8YSZ Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 37, 04.05.05

Oxygen Reduction Reaction (ORR) in SOFC Mixed Ionic Electronic Conducting (MIEC) Cathodes O (g) gasdiffusion micropores electronic conduction h + V O O gb charge transfer O x (ad) h + O - V O V O O (g) e - surface exchange O (g) O x (ad) e - /h + - (surface) conductivity V O pore V O cathode material electrolyte porous cathode structure surface exchange surface exchange coefficient k chem bulk diffusion oxygen bulk diffusion coefficient D chem gas diffusion and charge transfer neglegible Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 38, 04.05.05

Oxygen Reduction in Solid Oxide Fuel Cell Cathodes Mixed Ionic-Electronic Conductors Beschreibung des Impedanzverhaltens mischleitender Elektroden in Abhängigkeit von Materialparametern (Oberflächenaustausch und Festkörperdiffusion) L Zchem = Rchem tanh + jωtchem + jωt δ chem Gerischer- Verhalten für Elektrochemie R chem RT τ γ = ASRCat = δ F a c k D ( ε ) mc δ δ = l = Cat,min ( ) ε D τ a k δ δ t chem ( ) ε γ cv = a A c k δ mc Adler, S.B. : Elektrode Kinetics of Porous Mixed-Conducting Oxygen Electrodes, J. Electrochem. Soc., Vol. 43, No., November 996 Adler, S.B. : Mechanism and Kinetics of oxygen reduction on porous La -x Sr x CoO 3-δ electrodes, Solid State Ionics, (998) 5-34 Rüger, B. : Dissertation, Universität Karlsruhe (TH), 008 Quelle: Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 39, 04.05.05

Modelling of Mixed Ionic Electronic Conducting (MIEC) Cathodes Literature Overview Adler 996 D continuum model for porous MIEC-cathodes DC and AC-modeling S.B. Adler, J.A. Lane, and B.C.H. Steele, J. Electrochem. Soc. 43, 3554 (996). Herbstritt 00 D FEM model for a structured electrolyte surface Herbstritt, D., Weber, A., Ivers-Tiffée, E., J. European Ceramic Society, 83-86, (00). Fleig 004 D FEM-model for column of grains J. Fleig, J. Maier, J. European Ceramic Society 4, 343-347 (004). Jeon 005 random resistor network for a structured electrolyte surface Jeon, D.H., Nam, J.H., Kim, C.-J., J. Power Sources 39, -9 (005). Schneider 006 3D FEM model (sintering) random resistor network Schneider, L.C.R., Martin, C.L., Bultel, Y., Bouvard, D., Siebert, E., Electrochimica Acta 5, 34-34 (006). Søgaard 006 3D FEM modell for particle D(D) model Søgaard, M., P.V. Hendriksen, T. Jacobsen, M. Mogensen, Proc. 7th European SOFC Forum, B064 (006). Vorlesung MES 03 - Elektrodenmodelle SOFC.pptx, Folie: 40, 04.05.05