D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 1

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1 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 1 Senkung des spezifischen Frischwasserbedarfs in der Papierindustrie durch Reinigung hochbelasteter Teilströme mittels prozessintegrierter, kombinierter Membran- und Anaerobverfahren D. Pauly Zusammenfassung Durch Wasserrückführung über Stofffängersysteme, optimierte Wasserführung sowie gezielten Frischwassereinsatz konnte der spezifische Frischwasserbedarf bei Altpapier Verarbeitern auf durchschnittlich 7,4 m³/t gesenkt werden. Eine weitere Einengung erfordert integrierte Maßnahmen zur Elimination der gelösten Inhaltsstoffe, die nur mit neuen Verfahrenskonzepten erreicht werden können. Ziel des Forschungsvorhabens war, hochbelastete Teilströme nach Reinigung mit Anaerobund Membrantechnologie wieder dem Produktionsprozess zuzuführen und damit den spezifischen Frischwasserbedarf in der Altpapier verarbeitenden Papierindustrie weiter zu senken. Anwendungsmöglichkeiten und Grenzen der Verfahrenskombination Anaerob- und Membrantechnologie wurden erfasst und aufgezeigt. Die Biologie, namentlich die anaerobe Behandlung, ist gerade für die Behandlung großer Prozesswassermengen und Frachten ökonomisch wie ökologisch erste Wahl. Anhand der vorliegenden Ergebnisse lässt sich ableiten, dass bei der Behandlung hochbelasteter Prozesswässer aus der Altpapier-Verarbeitung mittels UASB-Technologie Schlammbelastungen von BoTS = 1,5-2,0 kgcsb / (kgots d) im Reaktor potenziell realisierbar sind, verbunden mit CSB-Abbauraten in der Größenordnung von 80 %. Zudem wurden schwer abbaubare Teilströme BSB/CSB-Verhältnis von 0,3 im Rahmen von anaeroben Batch-Tests auf ihre weitere biologische Abbaubarkeit untersucht. Hierbei konnten Abbauraten von bis zu 60 % der CSB- und 50 % der TOC relevanter Verbindungen erreicht werden. Die anaerobe Wasserbehandlung führt jedoch nicht nur zu ausgezeichneten Reinigungsergebnissen, sondern wirkt sich auch positiv auf die nachgeschaltete Ultrafiltration (UF) aus. Es ließ sich zeigen, dass eine biologische Vorbehandlung das Rückhaltevermögen entsprechend der verwendeten UF-Membran für (kolloidal) gelöste CSB-Verbindungen auf bis zu 50 % erhöht, während für unbehandelte Prozesswässer der Rückhalt an gelösten CSB-Verbindungen bei % verbleibt. Eine Reduzierung von Sulfationen um < 30 % und von Calciumionen um < 10 % war aufgrund des Cut-Offs von kd der eingesetzten UF-Membranen nur unzureichend. Die abgeschätzten Betriebskosten einer integrierten Teilstrombehandlung mit der Verfahrenskombination Anaerobreinigung/Membranfiltration belaufen sich auf insgesamt 0,59 /m 3 Wasser bzw. 1,65 /CSB el. Dabei bestimmen die Kosten der Membranfiltration die gesamten Behandlungskosten. Summary Water recirculation through saveall systems, an optimised water regime and the selective use of fresh water were able to reduce the specific fresh water requirements of recovered paper processing paper mills to 7.4 m³/t on average. Further narrowing of water circuits requires integrated measures to eliminate the dissolved constituents. These measures can only be achieved by developing new process concepts. The objective of research project AiF was to return highly contaminated partial flows to the production process after having been purified by anaerobic and membrane technology and in this way to reduce the specific fresh water requirements in recovered paper processing paper mills. The application possibilities and limits of the combination of anaerobic and membrane technology processes were included and highlighted in this study. Biological effluent treatment, especially anaerobic treatment, is economically and ecologically the method of choice in particular when treating large volumes of process water and high loads. The results of the study indicate that the treatment of highly contaminated process water from recovered paper processing by UASB technology makes sludge loads of B ots = 1,5-2,0 kg COD /(kg ots d) potentially feasible in the reactor combined with COD degradation rates in

2 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 2 the magnitude of 80 %. In addition, partial flows that are biologically difficult to decompose with a BOD/COD ratio of 0.3 were studied within the scope of anaerobic batch tests to determine whether additional biological degradability was possible. In this context, degradation rates of up to 60 % of the COD- and 50 % of the TOC-relevant organisms could be achieved. Anaerobic effluent treatment not only produces excellent results of purification, it also has a positive effect on secondary ultrafiltration (UF). It was able to be demonstrated that biological pre-treatment of retention in compliance with the UF membrane used can be increased to as much as 50 % for (colloidal) dissolved COD compounds, whereas retention of dissolved COD compounds remains at % for untreated process water. A reduction in sulphate ions by < 30 % and calcium ions by < 10 % was inadequate due to the cut-off of kd of the UF membranes used. The estimated costs of operating integrated partial flow treatment with the combination of anaerobic purification / membrane filtration processes total 0,59 /m 3 water or 1,65 /COD el. In this equation, the costs of membrane filtration determine the total costs of treatment. 1 Einleitung Eine im Auftrag des Verbandes der Deutschen Papierindustrie VDP durchgeführte Umfrage [1] ergab, dass 52 % aller Papierfabriken ausschließlich oder überwiegend Altpapier (AP) verarbeiten. Hierbei fallen große Mengen Prozess-/Abwasser an, die es zu behandeln gilt. Neben konventionellen Abwasserreinigungsanlagen werden zunehmend neue prozessintegrierte Maßnahmen zur Prozesswasserbehandlung gefordert. Durch Wasserrückführung über Stofffängersysteme, optimierte Wasserführung sowie gezielten Frischwassereinsatz konnte der spezifische Frischwasserbedarf auf derzeit 7,4 m³/t für Werke, die Papiere überwiegend aus Altpapier herstellen, gesenkt werden [1]. Eine weitere Einengung erfordert integrierte Verfahren zur Elimination der gelösten Inhaltsstoffe, die weit über das bisher bekannte Maß hinausgehen. Unter ökonomischen wie ökologischen Gesichtspunkten ist eine möglichst weitgehende Rückführung des Prozesswassers nach entsprechender Aufbereitung anzustreben. Dies setzt aber den Einsatz von Verfahren voraus, die auf diesem Bereich bisher nicht angewendet wurden, wie z.b. die Kombination von Anaerob- und Membrantechnologie. Gegenüber konventionellen Verfahren zeichnet sich diese Verfahrenskombination durch eine effektivere Reduktion bzw. Abtrennung von gelösten und kolloidalen Inhaltsstoffen aus. Mit dem wirtschaftlichen Einsatz dieser biologischen und physikalischen Verfahren wäre ein großer Schritt auf dem Weg zur abwasserfreien Produktion getan. 2 Stand der Technik 2.1 Einengung von Wasserkreisläufen Mit der Einengung der Wasserkreisläufe in den letzten Jahrzehnten wurde der Frischwasserbedarf erheblich gesenkt. Folglich konnte die spezifische Abwassermenge signifikant reduziert werden. Gleichzeitig stieg jedoch die Konzentration aller anorganischen und organischen Belastungen im Prozesswasser stark an. Durch eine integrierte Kreislaufwasserreinigung kann die Belastung der Wasserkreisläufe mit anorganischen und organischen Stoffen (CSB, BSB, Feststoffe, Salze) trotz Schließung der Wasserkreisläufe auf ein vertretbares Maß limitiert werden. 2.2 Kreislauf-/Abwasserreinigungsverfahren Nahezu alle AP-Papierfabriken reinigen ihr Abwasser biologisch. 70 % der Betriebe sind hierbei Direkteinleiter, während 17 % das vorgereinigte Abwasser an kommunale Abwasserreinigungsanlagen abgeben. Einige Werke (10 % der Produktion) besitzen einen geschlos-

3 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 3 senen Wasserkreislauf. Zur Entfernung ungelöster Stoffe kommen derzeit drei mechanische Trennverfahren als Stofffänger zum Einsatz [2,3]. Aufgabe der Stofffänger (Flotation und Sedimentation) ist es, Fasern und Füllstoffe rückzugewinnen sowie Brauchwasser mit geringer Feststoffkonzentration bereitzustellen. Zur Feinreinigung des Klarwassers werden Filter (Patronenfilter, Trommelfilter mit feinem Filtertuch etc.) eingesetzt. Weiterreichende Maßnahmen zur Prozesswasserbehandlung werden nicht genutzt. Die wiederholte Nutzung des eingesetzten Prozesswassers wird folglich durch gelöste bzw. kolloidale CSB- und BSB- Verbindungen sowie durch hohe Salzkonzentrationen begrenzt, die mit diesen konventionellen Reinigungsverfahren nicht entfernt werden können. Eine weitere Schließung der Wasserkreisläufe ist mit diesen Verfahren nicht mehr möglich. Nachfolgend werden daher neue Verfahren bzw. prozessintegrierte Verfahrenskombinationen diskutiert, die für eine weitere Schließung der Wasserkreisläufe geeignet sind. Für große Abwassermengen zeichnen sich biologische Verfahren durch ihre Wirtschaftlichkeit aus. In der deutschen Papierindustrie besitzt daher die biologische Abwasserreinigung im Allgemeinen einen hohen Standard. Vielfach kommt bereits heute die Anaerob- Technologie gerade in Altpapier verarbeitenden Fabriken zum Einsatz [4].Der Einsatz von aeroben bzw. kombiniert anaerob/aeroben biologischen Verfahren als integrierte Kreislaufwasserreinigungsstufe hat sich bislang nicht durchgesetzt. Aufgrund der genannten Vorteile sind jedoch zunehmend Bestrebungen zu beobachten, gleichfalls für geschlossene Wasserkreisläufe eine Verfahrenskombination aus Anaerobreaktor und aerober Belebung zu erproben [5]. Erste Erfahrungen, vollbiologisch gereinigte Abwässer in die Produktion zurückzuführen, sind überwiegend positiv [5,6]. Die Membranfiltration nutzt das physikalische Prinzip des Molekültransports durch eine semipermeable Membran bei einer anliegenden Druckdifferenz (Transmembrandruck). Hierbei werden Moleküle oder Partikel in Abhängigkeit von Größe, Gewicht oder Struktur an der Membran zurückgehalten. Membranfiltrationen werden in vielen Bereichen der Wasser- und Abwasseraufbereitung eingesetzt. Neueste Entwicklungen zeigen, dass auch in kommunalen Kläranlagen und bei der industriellen Prozesswasserbehandlung ein wirtschaftlicher Einsatz der Membrantechnologie möglich ist [7]. Verantwortlich hierfür sind maßgeschneiderte Membranen und optimierte Module für das jeweilige Substrat bei reduziertem Energieeinsatz [7]. Eigene Untersuchungen an der Forschungsstelle mit einer UF-Pilotanlage haben gezeigt, dass eine 40 %ige Reduktion der CSB-Konzentration bei Altpapier-Produktions-wässern nach biologischer Vorreinigung durchaus möglich ist. Die kombinierte integrierte Prozesswasserbehandlung aus anaerober biologischer Vorbehandlung nach dem UASB-Prinzip mit nachgeschalteter Membranstufe (kein Membran- Bioreaktor) ist die denkbar kompakteste Reinigungstechnologie, um eine hohe Wasserqualität zu erzielen. Im Vordergrund steht hierbei die Minimierung von Störstoffen (CSB-relevante Verbindungen, sonstige kolloidale Verbindungen etc.) bei gleichzeitiger weiteren Senkung der spezifischen Abwassermenge. Die Permeate der Membranfiltration lassen sich im Prozess wiederverwenden, Retentate könnten in die anaerobe Vorstufe rückgeleitet werden. In der deutschen Papierindustrie sind keine kombinierten integrierten Prozesswasserreinigungsanlagen (Anaerobie/ Membrantechnologie) im Einsatz. Derzeit wird lediglich in zwei Papierfabriken der Einsatz einer Membranstufe nach der Abwasserreinigung, jedoch als endof-pipe-konzept aufgebaut bzw. geprüft. Während in der einen Papierfabrik eine entsprechende Betriebsanlage noch dieses Jahr in Betrieb geht, werden in der anderen Papierfabrik derzeit mittels Technikumsversuchen die Möglichkeiten und Grenzen dieser Technologie zur weitergehenden Abwasserreinigung untersucht. Untersuchungsergebnisse hierzu sind jedoch nicht veröffentlicht. Da derzeit nur unzureichende Erkenntnisse im Hinblick auf eine weitergehende prozessintegrierte Wasserbehandlung existieren, sind gerade für Altpapier verarbeitende KMUs umfassende systematische Untersuchungen bzgl. neuer Prozesswasserreinigungssysteme von entscheidender Bedeutung. Experimentell abgesicherte Konzepte, anaerob vorbehandelte Prozesswässer mittels Membranverfahren weiter zu reinigen und in die Produktion rückzu-

4 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 4 führen, stehen aus. Mit dem wirtschaftlichen Einsatz dieser biologisch-physikalischen Verfahrenskombination wäre ein großer Schritt auf dem Weg zur abwasserfreien Produktion getan. 3 Zielsetzung Ziel ist, die hochbelasteten Teilströme nach Reinigung mit Anaerob- und Membrantechnologie wieder dem Produktionsprozess zuzuführen und damit den spezifischen Frischwasserbedarf in der Altpapier verarbeitenden Papierindustrie weiter zu senken. Es werden Anwendungsmöglichkeiten und Grenzen der Verfahrenskombination Anaerob- und Membrantechnologie erfasst und aufgezeigt. Im Einzelnen sollten hierbei erreichbare Wasserqualitäten aufgezeigt und im Hinblick auf eine Wiederverwendung/Rückführung an entsprechenden Wasserverbrauchern untersucht werden. optimierte Verfahrensparameter wie Temperatur, ph, CSB-Raum-/ Schlammbelastung, Verweilzeit und transmembraner Druck abgeleitet werden. hohe Filtrationsleistungen, lange Standzeiten sowie eine Behandlung schwer abbaubarer Teilströme angestrebt werden. 4 Untersuchungen, Material und Methoden 4.1 Vorgehensweise bei den Untersuchungen Das Forschungsprojekt gliedert sich in verschiedene Arbeitsschritte. Ausgehend von einer Datenaufbereitung ausgewählter Teilströme, wurden detaillierte Versuche im Labormaßstab (Batchbetrieb) durchgeführt. Auf Grundlage des erarbeiteten Wissens wurden in Zusammenarbeit mit dem Know-how von Membranherstellern Technikumsversuche (kontinuierlicher Betrieb) durchgeführt. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurden Richtlinien für ein geeignetes Verfahrenskonzept erstellt. Davon ausgehend wurde über Stoffbilanzen sowie anhand des Investitionsbedarfs und der Betriebskosten die Wirtschaftlichkeit des innovativen Verfahrens abgeschätzt. Abbildung 1 zeigt die wesentlichen Elemente des neuen Behandlungssystems zur integrierten Prozesswasserbehandlung ausgewählter Teilströme. Diese Elemente galt es zu untersuchen und zu optimieren. Die Untersuchungen wurden sowohl mit Laboranlagen im Batchbetrieb als auch mit einer kontinuierlich betriebenen Anlage im Technikum der Forschungsstelle durchgeführt. Alle hierfür relevanten Untersuchungsparameter zur Charakterisierung der Wasserproben wurden anhand einer an der Forschungsstelle vorhandenen, umfangreichen Analytik bestimmt. Die aktuellen DIN-Vorschriften wurden um anerkannte PTS- Vorschriften ergänzt.

5 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 5 Frischwasser PM-Kreislaufwasser I Rohstoffaufbereitung/ Papierproduktion Hochbelastete Prozesswasserteilströme: * Stoffaufbereitung AP * Deinkingwässer * Kreislaufwässer II und III behandelte Prozesswasserteilströme Integrierte Prozesswasserreinigung Anaerobreaktor Überschussschlamm Abwasser Permeat Ultrafiltration Konzentrat Abbildung 1: Prozesswasserreinigung durch integrierte Behandlung ausgewählter Teilströme Grundlage dieses Forschungsvorhabens ist die enge Zusammenarbeit der Forschungsstelle mit führenden Membranherstellern wie z.b. METSO, MYCRODIN-NADIR und KOCH MEMBRANE SYSTEM [8,9]. In Abbildung 2 ist der Prozess zur Verfahrensoptimierung skizziert. Verfahrensparameter B R,CSB, B TS, E, t HRT v, p, M, d por Laborversuch Optimierungsgrößen η CSB-5d, B TS Verfahrensparameter B R,CSB, B TS, E, t HRT v, p, M, d por Daten für Scale-up Technikumsversuch Optimierungsgrößen η CSB, η org.s, B TS, QGas, J Verfahrenskonzept Abbildung 2: Optimierungsprozess Laborversuche In Laborversuchen wurden anhand von zwei Altpapier-Prozesswasserteilströmen mit ungünstigem BSB/CSB-Verhältnis Untersuchungen zur Ermittlung optimierter Verfahrensparameter durchgeführt (Pre-screening). Versuche zum anaeroben Abbau Da für die Bestimmung der anaeroben biologischen Abbaubarkeit der hoch belasteten Teilströme bisher kein genormtes Prüfverfahren existiert, erfolgten diese Untersuchungen nach einer an der Forschungsstelle entwickelten Schnelltestmethode (PTS-Nr. 003/97) [9]. Bei

6 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 6 diesem Batchtest wird die anaerobe Abbauleistung über die Abnahme der Summenparameter CSB und TOC in einem Zeitraum von 5-10 Tagen unter definierten Bedingungen ermittelt. Ultrafiltrationsversuche Zum Screening von Membranen (Material und Trenngrenze) wurde ein Crossflow-System der OPTISEP-Reihe eingesetzt. Gleichzeitig wurde der Einfluss des transmembranen Drucks auf die Filtrationsleistung untersucht. Das System ist für Volumina von bis zu 20 l Ausgangsvolumen geeignet. Die Gehäusegeometrie erzeugt eine optimierte Strömung entlang der Membran und nutzt die Membranfläche von 4 dm² vollständig aus, wodurch hohe Permeationsraten erreichbar sind. Ein Scale-up für nachfolgende Technikumsversuche ist gleichfalls sichergestellt. Durch den modularen Aufbau ist es möglich, unterschiedliche Membranen in einem Prozess parallel oder seriell zu integrieren Technikumsversuche Die Erkenntnisse, gewonnen aus Batchversuchen, sind Grundlage für die Optimierung aller relevanten Verfahrensparameter für einen kontinuierlichen Betrieb im Technikum. Zur Optimierung der jeweiligen Reinigungsstufe wurden neben den für die Laborversuche zum Einsatz kommenden Optimierungsgrößen zusätzlich folgende Größen genutzt: Biologische Abbaurate η CSB [kg CSB el / d] als Maß für die Elimination CSB-relevanter Verbindungen Fettsäureeliminationsrate η org.s [mg FS end /mg FS 0 ] als Maß für die Adaption bzw. Leistungsfähigkeit der biologischen Stufe Gasbildungsrate Q gas [Nm³ CH 4 / CSB el ] als Maß für das Potenzial regenerative Energieträger zu gewinnen Flux J [l / (m² h)] als Maß für die Filtrationsleistung Hierbei wurde der Anaerobteststand der Forschungsstelle eingesetzt. Für die Membranversuche wurde ein Testsystem der Firma Raisio Flotek genutzt. Versuche zum anaeroben Abbau Für die Anaerobversuche wird ein UASB-Reaktor verwendet, der im Rahmen eines Forschungsvorhabens [9] konzipiert und gebaut wurde. In Abbildung 3 ist der Anaerobteststand schematisch dargestellt. CH 4 CO 2 Probenahme Zulauf Heizung Umlauf Abscheider Temperatur ph Redoxpotenzial Ablauf Kühlung ph-regler Pellets UASB-Reaktor Abbildung 3: Anaerobteststand der Forschungsstelle, Technikumsanlage zur Optimierung anaerob-relevanter Verfahrensparameter

7 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung Verfahrenskonzept Die Auswirkung der Implementierung der Verfahrenskombination Anaerobstufe/Membrantechnologie wurde auf Basis der in den Technikumsversuchen erhaltenen Betriebsdaten ermittelt. Eine abschließende Stoffbilanzierung zur Ermittlung des Reinigungspotenzials der einzelnen Verfahrensschritte bzw. der Verfahrenskombination ist in Kapitel 0 dargestellt. Im Vordergrund stand die Ermittlung einer potenziellen Abtrennung/Eliminierung von Calcium, Sulfat, Leitfähigkeit und CSB-relevanten Stoffen. Diese Verbindungen können die Papiermaschine wie auch die Reinigungsanlagen übermäßig belasten. Zur Bewertung verschiedener Anlagekonzepte wurde die derzeitige betriebswirtschaftliche und abfallwirtschaftliche Situation den Investitions- und Betriebskosten gegenübergestellt. 4.2 Versuchsaufbau Die Verfahrenskombination Anaerobstufe/Membranstufe ist in Abbildung 4 skizziert. Das zu reinigende Prozesswasser stammt aus einer Altpapier verarbeitenden Papierfabrik mit offener Kreislaufführung. Die Schlamm-Pellets für den Anaerob-Versuch stammen aus dem betriebenen UASB-Reaktor einer Abwasserreinigungsanlage. Vorratsbehälter Abwasser Druckluft M TIR FQIR FIR TI PI Separator Pellets Gaskühler CH / CO 4 2 QIR HCl QIR QI ph Redox FO M M Sedimentation Sedimentation Feed FI UF P P T P P UF Biogas Reserveauslass Retentat FI Permeat Abbildung 4: Versuchsaufbau

8 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 8 Das zu reinigende Prozesswasser stammt aus einer Altpapier verarbeitenden Papierfabrik mit offener Kreislaufführung. Die Schlamm-Pellets für den Anaerob-Versuch stammen aus dem betriebenen UASB-Reaktor einer Abwasserreinigungsanlage. Laborversuche Anaerobe Batchtests Um eine potenzielle, anaerobe biologische Abbaubarkeit hochbelasteter Teilströme bzw. Teilströme mit ungünstigen BSB/CSB-Verhältnis zu beurteilen, wurden Batch-Tests durchgeführt. Die Versuchdurchführung ist der PTS-Methode PTS-WA 003/97 zu entnehmen. Es wurden die Parameter CSB, BSB, organische Säuren, DOC und DC, Calcium, Sulfat, GTS und GV, dazu AFS, Leitfähigkeit und ph-wert bestimmt. Technikumsversuche UASB-Pilotanlage Die Behandlung des Prozesswassers erfolgt über eine technische Versuchsanlage, die aus zwei Reinigungsschritten besteht: - biologische Behandlung mittels UASB-Reaktor - nachgeschalteter Membranfiltration mittels CR-Filter Technische Details sind dem Verfahrensfließbild in Abbildung 4 zu entnehmen. Membran Zur Konzentrierung der anaerob vorbehandelten Prozesswässer wurden das Optisep- System und der CR-Filter eingesetzt. Die jeweils verwendeten Systeme arbeiten nach dem Crossflow-, bzw. Crossflow-Rotation-Prinzip, die denselben physikalischen Grundprinzipien unterliegen, jedoch wird die technische Umsetzung verschieden realisiert. Laborversuche Plattenmodul Für Untersuchungen im Batch-Betrieb kam das OPTISEP -UF-Modulsystem der Firma Schleicher und Schuell zum Einsatz. Es ist für Laboranwendungen und kleinere Technikumsanlagen im MF, UF- und NF-Bereich konzipiert und beruht auf dem Cross-Flow Prinzip. Die zur Verfügung stehende Netto-Membranfläche beträgt 4 dm². Zur Konzentration der vorhandenen Prozesswässer wird ausschließlich Membranmaterial aus Polyethersulfon mit einer Trenngrenze von 10 kd und einer Netto- Gesamtfläche von 2 x 2 dm² genutzt. Zugeführtes Prozesswasser, Permeat und Retentat werden fortlaufend im Labor auf CSB, Sulfat und Calcium untersucht. In Abbildung 5 ist das entsprechende R&I-Schema der gesamten UF-Anlage dargestellt. Retentatrückfluss und Belüftung Durchflussmesser Outlet Anaerobie Retentat Feed FI UF UF P P T FI P P Permeat Monopumpe Kreiselpumpe Abbildung 5: R&I-Schema der UF-Anlage

9 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 9 Technikumsversuche Plattenmodul Für den kontinuierlichen Betrieb kam ein CR-Filter, Modell CR 250, der Firma Valmet Raisio, zum Einsatz. Dieser besteht aus einem Edelstahl-Modulgehäuse, in das wahlweise die kreisrunden UF-Membrantücher eingespannt werden. Die netto-gesamtfläche dieses Systems beträgt insgesamt 10 dm². Die Bezeichnung CR 250 bedeutet Cross-Flow-Betrieb bei einem Membrandurchmesser 250 mm. Der schnell-drehende Rotor sorgt im UF-Betrieb für hohe (> 10 m/s) Überströmgeschwindigkeiten. Die eingesetzten Membranen besitzen eine Trenngrenze von 30 kd für den UF- Betrieb und sind aus regenerierter Cellulose (asymmetrisch) gefertigt. 5 Ergebnisse Laborversuche 5.1 Anaerobe Batchtests Die absolute CSB-Eliminationen bzw. die CSB-Eliminationsrate der behandelten Referenzansätze sind in der Abbildung 6 und Abbildung 7 zusammengefasst. Der CSB-Verlauf nähert sich asymptotisch einem Grenzwert. Ein signifikanter CSB ist ab dem sechsten Versuchstag in den Referenzproben, ab dem neunten Versuchstag auch in beiden Teilstromproben nicht mehr erkennbar. Sowohl für den TOC wie auch für den CSB-Verlauf wurden Grenzwerte rechnerisch bestimmt, denen sich die jeweiligen Kurven asymptotisch nähern. Beispielsweise nähert sich die TOC-Kurve asymptotisch einem Grenzwert von η = 50 %, während für den CSB-Verlauf eine Grenze von ca. 64 % nach rund zwölf Tagen ermittelt wurde. C S B [m g/l Referenzansatz Teilstrom A (Ausgangs-CSB = 760 mg/l) Referenzansatz Teilstrom B (Ausgangs-CSB = 816 mg/l) Teilstrom A Teilstrom A Teilstrom B Teilstrom B ,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 Versuchszeitraum [d] Abbildung 6: CSB-Abbau untersuchter Teilströme im Batch-Versuch

10 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung ηcsb [%] Referenzansatz Teilstrom A (Ausgangs-CSB = 760 mg/l) Referenzansatz Teilstrom B (Ausgangs-CSB = 816 mg/l) Teilstrom A 20 Teilstrom A Teilstrom B Teilstrom B 0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 Versuchszeitraum [d] Abbildung 7: CSB-Elimination untersuchter Teilströme im Batch-Versuch 5.2 Membranfiltration System Optisep Im Folgenden Kapitel sind die UF-Membranversuche von Prozesswässern beschrieben, nachdem diese in der Anaerobstufe vorbehandelt wurden. Die Trenngrenze der Membran beträgt 10 kd. Das Retentionspotenzial gelöster/kolloidal gelöster CSB-relevanter Verbindungen ist in Abbildung 8 zusammengefasst CSB-Konzentration im Feed CSB-Konzentration im Permeat Konzentration CSB [mg/l] Versuchszeitraum [d] Abbildung 8: CSB-Belastung in Feed und Permeat (Schleicher & Schuell 10 kd) Es konnte eine durchschnittliche Eliminationsrate von 50 % ermittelt werden. Die niedrigste CSB-Permeatkonzentration liegt bei 81 mg/l. Die durchschnittliche CSB-Permeatkonzentration wurde mit 100 mg/l bestimmt. In Abbildung 9 ist die CSB-Elimination des vorbehandelten Prozesswassers durch die nachgeschaltete Membranstufe dargestellt.

11 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 11 0,7 0,6 CSB-Elimination 0,5 0,4 CSB-Elimination 0,3 Linear (CSB-Elimination ) 0, CSB-Konzentration im Feed [mg/l] Abbildung 9: CSB-Elimination in Abhängigkeit von der CSB-Konzentration im Feed Mit zunehmendem CSB-Gehalt im Feed werden mehr CSB-relevante Verbindungen an der Membran (10 kd) retentiert. Eine Trendlinie gibt diese Tendenz wieder. Deckschichtphänomene mit einer wachsenden Sekundärmembran entsprechend den CSB-Konzentrationen werden hierbei gefolgert. In der Berechnung zur Ermittlung des korrigierten Fluxes werden sowohl Temperaturunterschiede und die daraus resultierende Änderung der Viskosität als auch Unterschiede in den jeweils anliegenden Transmembrandrücken berücksichtigt. Wie in Abbildung 10 zu erkennen ist, bewegen sich die korrigierten Fluxwerte insgesamt innerhalb eines stabilen Bereiches. Der durchschnittliche, korrigierte Flux liegt in der Größenordnung von 140 l/(m2 h bar), vorausgesetzt Scaling und Fouling werden vermieden ,8 bar 2,0 bar 2,1 bar 2,2 bar 2,3 bar 2,5 bar 3,0 bar 190 korrigierter Flux [l/m2*h*bar] Druckbereich 1,8 2,0 2,1 2,2 2,3 2,5 3,0 bar Abbildung 10: korrigierter Flux über Transmembrandrücke aufgetragen Die Sulfatgehalte im Feed und im Permeat sind in Abbildung 11 dargestellt.

12 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung Sulfat-Konzentration im Feed Sulfat-Konzentration im Permeat Sulfat [mg/l] Versuchszeitraum [d] Abbildung 11: Sulfatbelastung in Feed und Permeat Zu beachten ist, dass alle Messergebnisse im Bereich bis 40 mg/l für Sulfat unter dem Messbereich des verwendeten Küvettentests liegen. Interpretationen hierbei sind nur unter Vorbehalt möglich. Tendenziell werden Sulfat bzw. sulfathaltige Verbindungen derart reduziert, dass diese aus dem betreffenden Messbereich fallen. Es ist deutlich zu erkennen, dass im Permeat signifikant geringere Sulfatkonzentrationen verbleiben. Weitergehende Untersuchungen zeigten, dass die eingesetzte Membran weitgehend schwerlösliche Substanzen im Retentat zurückhält. Das Permeat ist klar und absolut frei von Trübung, wie die visuelle Überprüfung stets ergab. Die Schlussfolgerung, der Sulfatrückhalt betröge mehr als 50 %, basierend auf der Annahme, die Sulfatkonzentration im Feed läge bei durchschnittlich 40 mg/l, ist nur unter Vorbehalt möglich. Vielmehr wird ein Sulfatrückhalt von unter 30 % abgeschätzt. Abbildung 12 beschreibt die Calcium-Konzentration im Feed wie auch im Permeat. Konzentrationsunterschiede von Feed und Permeat konnten im Rahmen der Messgenauigkeit kaum nachgewiesen werden. Ein Rückhalt von Calciumionen durch einen Ultrafiltrationsschritt ist folglich nur im wenigen Prozentbereich möglich (< 10%). 250 Calcium-Konzentration im Feed Calcium-Konzentration im Permeat Calcium [mg/l] Versuchszeitraum [d] Abbildung 12: Calcium-Belastung in Feed und Permeat

13 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 13 Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen von Feed (Prozesswasser nach dem UASB- Behandlungsschritt) sowie für das korrespondierende Permeat und Retentat sind in Abbildung 13 dargestellt. Hinsichtlich der Leitfähigkeiten der verschiedenen Teilströme konnten keine Unterschiede nachgewiesen werden. Mittels der gewählten UF-Membran können demnach keine relevanten Ionenkonzentrationen zurückgehalten werden. Eine potenzielle Retention ein- und zweiwertiger Ionen ist folglich mit dieser gewählten UF-Membran nicht möglich. Feed Permeat Leitfähigkeit µs/cm Retentat Abbildung 13: Leitfähigkeit von Feed, Permeat und Retentat 6 Ergebnisse Technikumsversuche 6.1 Prozesswasser In Tabelle 1 ist die Charakterisierung des Prozesswassers während der viermonatigen Versuche, inklusive einer statistischen Betrachtung, zusammengefasst. Tabelle 1: Tab. 6: Ergebnisse der Analyse des wöchentlich angelieferten Prozesswassers CSB BSB 5 Ca 2+ ph LF DOC DC SO 4 2- GTS GV 550 C AFS mg/l mg/l mg/l ms/cm mg/l mg/l mg/l g/l % mg/l % x ,7 1, , S ,3 0, , RSD ,3 16, , Anzahl min ,2 1, , max ,2 2, , AFS 550 C Der Schlamm besteht zu 84 % aus organischen Anteilen, zu 0,9 % aus Kalk und dem verbleibenden Rest aus sonstigen anorganischen Anteilen. Der organisch gebundene Stickstoff betrug 73 mg/gts. Der Gehalt an Gesamtphosphor lag bei den Pellets bei 7 mg/gts.

14 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung Anaerobreaktor Während des Langzeitversuches über die Dauer von 41 Tagen lag die mittlere Raumbelastung nach der Einfahrphase bei B R = 7,5 kgcsb/(m 3 d), die mittlere Schlammbelastung bei B ots = 0,7 kgcsb/(kg ots d) und die mittlere hydraulische Verweilzeit bei 9,6 h. Die durchschnittliche Temperatur betrug 36 C. Zudem wurde ein mittlerer ph-wert von 6,7 und eine mittlere CSB-Eliminierungsrate von 82 % bestimmt. In Tabelle 2 sind die Prozessparameter des Langzeitversuches zusammengefasst. Tabelle 2: Statistische Betrachtung der Prozessparameter des Langzeitversuches B R B ots t HRT T ph η CSB η org.s η BSB5 [kg CSB /(m 3 d)] [kg CSB /(kg ots d)] [h] [ C] [%] [%] [%] x 7,5 0,7 9,6 36 6, S 3,3 0,3 2,5 1,3 0, RSD ,7 3, Anzahl min 1,6 0,1 6,8 34 6, max 11 1, , Die CSB-Werte im Zulauf des Reaktors waren gekennzeichnet durch starke Schwankungen (CSB = mg/l). Trotz dieser signifikanten Schwankungen wurde ein weitgehend konstanter Ablauf-CSB mit durchschnittlich 423 mg/l erreicht. Schwankungsspitzen im Zulauf wurden folglich nahezu vollständig geglättet. Der CSB-Abbau η(csb) betrug im Mittel 82 %, was einer sehr guten Abbauleistung entspricht. Obwohl die Raumbelastung stark variierte, hatte dies keinen signifikanten Einfluss auf die CSB-Eliminierung. Selbst bei Raumbelastungen von 11 kgcsb/(m 3 d) und darüber konnten CSB-Abbauleistungen von über 80 % realisiert werden. Entgegen den anfänglichen Erwartungen zeigte sich keine weitere Zunahme des CSB-Abbaus mit steigender Raumbelastung. Diese Folgerung ist gültig für eine Raumbelastung im Bereich von 3,8 bis 11 kgcsb/(m 3 d) und für eine korrespondierende Schlammbelastung im Bereich von 0,3 bis 1,0 kgcsb/(kg ots d).

15 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung ,0 12,5 90,0 80,0 10,0 70,0 η(csb) [%] 60,0 50,0 40,0 7,5 5,0 B R [kg CSB /(m 3 *d)] 30,0 20,0 10,0 CSB-Eliminierung Raumbelastung 2,5 0,0 0, Versuchsdauer [d] Abbildung 14: Darstellung des Verlaufs von CSB-Abbaurate und der Raumbelastung anaerob (UASB) behandeltes Prozesswasser In Abbildung 15 ist der Einfluss des ph-wertes auf die CSB-Abbaurate beschrieben. Der ph-wert lag zwischen 6,5 und 7,0. Obwohl der ph-wert über einen längeren Zeitraum (Tag 33-41) auf ph = 6,5 eingeregelt wurde, konnte keine Minderung der Stoffwechselaktivität beobachtet werden. Eine Hemmung bzw. irreversible Schädigung der Methanbakterien bei einem ph-wert von kleiner 6,6 wurde nicht bestätigt. 100,0 90,0 80,0 70,0 CSB-Eliminierung ph-wert 7,4 7,3 7,2 7,1 η CSB [%] 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 7,0 6,9 6,8 6,7 6,6 6,5 ph 0,0 6, Versuchsdauer [d] Abbildung 15: CSB-Abbaurate und ph-wert über der Versuchsdauer Gleichfalls hatten Temperaturänderungen im Bereich von 33,6 C bis 39,5 C keinen signifikanten Einfluss auf die Stoffwechselaktivität des adaptierten Bioschlamms (vgl. Abbildung 16). Die optimalen Abbauraten bereits ab dem zweiten Versuchstag bestätigten die gute Adaption des Schlammes an das eingesetzte Prozesswasser. Eine sogenannte Adaptionsphase, in der sich die Mikroorganismen an die neue Substratzusammensetzung gewöhnen, wurde nicht beobachtet. Die Ergebnisse zeigen, dass ein UASB-Reaktor verlässlich zur CSB- Eliminierung in Papierprozesswässern und damit als integrierter biologischer Reinigungs-

16 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 16 schritt eingesetzt werden kann. Der adaptierte Schlamm, der als Überschussschlamm abgezogen wird, lässt sich problemlos monatelang bei Raumtemperatur lagern. So kann sichergestellt werden, dass nach einer massiven Betriebsstörung adaptierter und aktiver Schlamm zum Animpfen vorhanden ist, wodurch sich Anfahrzeiten minimieren lassen. 100, , , ,0 39 η(csb) [%] 60,0 50,0 40, T [ C] 30, , ,0 CSB-Eliminierung 33 Reaktortemperatur 0, Versuchsdauer [d] Abbildung 16: CSB-Abbaurate und Prozesstemperatur über der Versuchsdauer Anhand der Konzentration organischer Säuren im Ablauf des Reaktors, lässt sich gut die Prozessstabilität nachweisen. Die Konzentration an organischen Säuren, angegeben in Essigsäureäquivalenten, lag im Ablauf weit unter der für Methanbildner toxischen Grenze von 600 mg/l (gültig für ph = 6,7) (vgl. [10].Ein weiteres Indiz für den stabilen Abbauprozess waren die Art und Menge an organischen Säuren im Ablauf. Einen Überblick gibt Tabelle 3. Mit durchschnittlich 96 % wurden gute Abbauraten bezüglich der organischen Säuren erzielt. Tabelle 3: Mengenanteile an organischen Säuren im Zu- und Ablauf des UASB-Reaktors während des Langzeitversuchs Anteil [%] Zulauf UASB Ablauf UASB x S RSD Anzahl min max x S RSD Anzahl min max Ameisensäure <0, <0,5 < Essigsäure Propionsäure i-buttersäure <0,5 < , n-buttersäure i-valeriansäure 1 < <0, n-valeriansäure Während der gesamten Versuchsdauer wurden sehr unterschiedliche Gasproduktionen bestimmt. Gut ließ sich der direkte Einfluss der Raumbelastung auf die Gasproduktion nachweisen. Während bei Belastungen von B R = 11 kg CSB /(m 3 d) und B ots = 1,0 kg CSB /(kg ots d) Biogasmengen von l/d erzielt wurden, wurden bei Belastungen von B R = 5,5 kg CSB /(m 3 d) und B ots = 0,5 kg CSB /(kg ots d) Biogasmengen von l/d bestimmt. Das produzierte Biogas setzte sich im Mittel aus 78% Methan und 19 % Kohlendioxid zusammen.

17 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 17 Die restlichen 3 % setzen sich aus Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und anderen flüchtigen Stoffwechselprodukten zusammen. Gleichfalls konnte der signifikante Temperatureinfluss auf die Biogasproduktion nachgewiesen werden. Eine kurzzeitige Belastung der Biozönose bei 40 C wirkte sich negativ auf die Gasproduktion aus (siehe Tag 10-22). Die Reduktion der Aufenthaltszeit von 15 h auf 10 h hatte keinen negativen Einfluss auf die Gasbildungsrate. Folglich ist die Grenze der Aufenthaltsdauer deutlich unterhalb von 10 h zu suchen. 6.3 Membranfiltration Im Folgenden sind die UF-Membranversuche von Prozesswässern zusammengefasst, die biologisch anaerob im UASB-Verfahren vorbehandelt wurden. Das Retentionspotenzial gelöster/kolloidal gelöster CSB-relevanter Verbindungen ist in Abbildung 17 dargestellt CSB-Konzentration im Feed CSB-Konzentration im Permeat Umlaufpumpe des UASB- Reaktors defekt CSB [mg/l] 1000 Membran zerstört Versuchszeitraum [d] Abbildung 17: CSB-Konzentration in Feed und Permeat der UF Es wurde eine mittlere CSB-Konzentration in den Permeaten von durchschnittlich 267 mg/l bestimmt (Membran mit einer Trenngrenze von 30 kd Permeate). Damit liegt das mittlere Retentionsvermögen dieser Membran für (kolloidal) gelöste CSB-relevante Verbindungen bei etwa 38 %. Es zeigt sich allerdings deutlich, dass diese Membranstufe sehr starke Schwankungen kaum ausgleichen kann. Erreicht die CSB-Konzentration im Zulauf zur Membranstufe Werte von 700 mg/l und höher, wird im Permeat keine ausreichende Qualität mehr gewährleistet. Grundvoraussetzung für eine wirkungsvoll und effizient arbeitende Membrananlage ist deshalb ein weitgehend vollbiologischer CSB-Abbau in der vorgeschalteten anaeroben Stufe. Nur in der Kombination mit einer vollständigen anaeroben Vorbehandlung ist das Potential der Membranstufe im Hinblick einer ausreichenden weitergehenden Stofftrennung gegeben. In Abbildung 18 sind die erreichten Fluxraten der Ultrafiltration dargestellt.

18 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung ,0 Fluxrate der UF (CR) 320,0 Fluxrate [l/m2h] 300,0 280,0 260,0 240,0 220, Anzahl Messungen im Betriebsdruckbereich von 0,8-1,0 bar [-] Abbildung 18: Fluxraten der Ultrafiltration Die Fluxraten schwanken stark um den Mittelwert von 270 l/m²h. Der Flux eines CR-Filters ist stark von der Überströmgeschwindigkeit und somit von der Rotationsgeschwindigkeit des Rotors abhängig. Eine potenzielle Elimination von Sulfat wurde nicht weitergehend untersucht, weil die Trenngrenze der verwendeten Membran mit einem cut-off von 30 kd um Faktor drei oberhalb der Membran von der Firma Schleicher & Schuell liegt. Ein entsprechend geringes Retentionspotenzial für Sulfat wurde hieraus gefolgert. Calcium als zweiwertiges Ion mit entsprechend geringerem Moleküldurchmesser im Vergleich zum Sulfation konnte an der Schleicher & Schuell-Membran nicht retentiert werden. Dementsprechend ist auch hier eine Elimination sicher auszuschließen, da mit 30 kd eine Membran mit einem um Faktor drei größeren cut-off zum Einsatz kam. Da bereits bei dem Einsatz einer Membran mit einem cut-off von 10 kd die Leitfähigkeit im Rahmen der Messgenauigkeit konstant blieb, wurden folglich keine entsprechenden Messungen für die hier zum Einsatz kommende Membran (30 kd) durchgeführt. 7 Verfahrenskonzept Das Verfahrenskonzept einer integrierten Prozesswasserreinigung durch Nutzung einer anaeroben Vorreinigung mit nachfolgender Membranbehandlung des Prozesswassers ist in Abbildung 19 skizziert.

19 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 19 biologisch vorgereinigtes Wasser Membranstufe Zulauf Anaerobie Permeat Retentat Abbildung 19: Schaltungsmöglichkeiten des Verfahrenskonzepts Anaerobie mit nachfolgender Membranstufe Das anaerob vorgereinigte Prozesswasser wird in der Membranstufe mechanisch konzentriert. Der Teilstrom mit ungünstigem BSB/CSB-Verhältnis wird in den anaeroben Prozess zurückgeführt, um auch noch ein verbleibendes Restpotenzial mikrobiellen Abbaus weitgehend zu nutzen. Das Permeat selbst wird anschließend Wasserverbrauchern zugeführt, die entsprechend gute Waserqualitäten fordern. Drei Varianten zur Behandlung hochbelasteter Teilströme für die anschließende Rückführung in den Prozess werden vorgeschlagen: der biologisch vorbehandelte Prozesswasserteilstrom wird komplett mechanisch weiterbehandelt (Teilstromgewinnung hoher Wasserqualität); nur ein Teilstrom des biologisch vorbehandelten Prozesswassers wird der Membranstufe zugeführt. Der verbleibende Teilstrom (ausschließlich biologisch behandelt) wird Wasserverbrauchern zugeführt mit geringen Anforderungen an die Wasserqualität (Teilstromgewinnung geringer Wasserqualität); ein Teilstrom (biologisch vorgereinigtes Wasser) wird mit dem Teilstrom Permeat vermischt. In diesem Fall lässt sich über die Mengenverhältnisse der beiden Teilströme genau die Wasserqualität einstellen, die sich gerade noch für den jeweils ins Auge gefassten Verbraucher als akzeptabel erweist. Diese Möglichkeit bietet sich an, wenn für den jeweils spezifischen Fall keine hohen Wasserqualitäten erforderlich sind, die Qualität des allein biologisch vorgereinigten Wassers für einen bestimmten Anwendungszweck jedoch noch nicht ausreichend ist (Teilstromgewinnung mittlerer Wasserqualität). Das Konzentrat wird entweder einem zweiten Hochlast-Reaktor zugeführt, oder aber mit dem übrigen Prozesswasserstrom vermischt und der ursprünglichen anaeroben Stufe zugeführt. Die verschiedenen Möglichkeiten hängen einerseits von den Gütekriterien an das geforderte Brauchwasser ab, andererseits von den verbliebenen Störstoff-Konzentrationen, die nach den entsprechenden Reinigungsschritten die Qualität dieser gewonnenen Teilströme charakterisieren. In Abbildung 20 ist das Verfahrensfließbild der Gesamtanlage, wie sie bei der PTS im Technikumsmaßstab realisiert wurde, zusammengefasst.

20 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 20 Fl Konz.. Biogas Vorrats tank Separator r pellets red. T ph T UASB Ablauf Belüftung Sedimentation Zulauf UF Vorrats behälterr Retentat Überlauf P FI T P P UF UF P Permeat FI isolierter Heizraum Abbildung 20: Prozesskonzept erarbeitet an der PTS 8 Stoffbilanzen 8.1 Anaerobreaktor Die CSB-Frachten wurden bilanztechnisch erfasst und eine Plausibilitätsprüfung durchgeführt. In Abbildung 21 wird exemplarisch eine Bilanzierung durchgeführt. Beispielsweise setzte sich das Biogas am Versuchstag 15 aus knapp 77 % Methan und 23 % Kohlendioxid zusammen. Die gemessene Methankonzentration lag mit knapp 80 % an der Grenze des Sondenmessbereichs. Die CSB-Bilanz liefert ein ähnliches Ergebnis: der theoretische Anteil von CH 4 und H 2 S beträgt 78,1 %. Parameter Gasdruck [mbar] 0,80 Gastemp. [ C] 25,00 Zeit t [h] 24,00 Gasproduktion theoretisch analytisch Gas-Vol. [m³] 0,104 CSB elim. [kg/d] V CH 4 +H 2 S [Nm³] CSB elim. [kg/d] V CH 4 +H 2 S [Nm³] Gas-Vol. Normiert [Nm³] 0,096 0,213 0,075 0,210 0,074 CH 4 [%] 77,0 CO 2 [%] 23,0 H2S [%] 0,0 V CH 4 [Nm³] 0,074 96% des eliminierten CSB V CO 2 [Nm³] 0,022 V H 2 S [Nm³] 0,000 Zulauf UASB Zulauf [l/h] 5,40 Zulauf [l/d] 129,60 CSB elim.[kg/d] 0,222 Ablauf UASB Tages-CSB [mg/l] 2160 Tages-CSB [mg/l] 445 CSB gesamt [kg/d] 0,280 CSB [kg/d] 0,058 4% des eliminierten CSB Überschußschlamm CSB [kg/d] 0,009 Abbildung 21: Bilanzierungsmodell für CSB elim.

21 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung Membrananlage In Abbildung 22 ist exemplarisch eine Bilanzierung der Stoffströme für die Membrananlage des Systems Optisep dargestellt. Mittels dieser Anlage wurden Permeate hoher Wasserqualität gewonnen. Feed: Membrananlage (10 kd): Permeat: CSB: 231,0 mg/l η CSB 54,5% CSB: 105,0 mg/l Sulfat: 39,9 mg/l η Sulfat 61,2% Sulfat: 15,5 mg/l Calcium: 161,1 mg/l η Calcium 10,3% Calcium: 144,5 mg/l Leitfähigkeit: µs/cm η Leitfähigkeit nicht vorhanden Leitfähigkeit: µs/cm Retentat: CSB: Sulfat: Calcium: Leitfähigkeit: 262,5 mg/l 46,0 mg/l 165,3 mg/l µs/cm Abbildung 22: Bilanzierung der Optisep Membrananlage 9 Anwendung und wirtschaftliche Bedeutung Im Folgenden werden die Investitions- und Betriebskosten einer anaeroben Behandlung sowie der Membranfiltration unter der Vorraussetzung von 50 % Weiterbehandlung des biologisch gereinigten Wasserstroms (Teilstromgewinnung hoher und geringer Abwasserqualität) dargestellt. 9.1 Investitions- und Betriebskosten eines UASB-Anaerobreaktors Die spezifischen Investitions- und Betriebskosten der anaeroben Behandlungsstufe wurden auf Grundlage von Betriebsdaten einer Referenzanlage (Tabelle 1, Tabelle 2) berechnet (Tabelle 4, Tabelle 5). Der Ertrag durch die Biogasproduktion wurde abgeschätzt und bei der Berechnung der Betriebskosten berücksichtigt. Die Investitions- und Betriebskosten einer anaeroben Teilstromreinigung belaufen sich demnach auf 0,20 /m 3 Abwasser bzw. 0,09 /kg CSB el (Tabelle 5). Für die anaerobe Reinigung ist ein Reaktorvolumen von 463 m 3, ausgelegt auf 1 IC-Reaktor von 465 m 3 Größe und 20 m Höhe, erforderlich.

22 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 22 Tabelle 4. Rechengrundlage für die Kostenkalkulation zur anaeroben Reinigung (IC-Reaktor) Anlagen- und Betriebsdaten Parameter Einheit Wert Tageswassermenge - Mittel m³/d CSB-Konzentration mg/l BSB-Konzentration mg/l CSB-Fracht kg/d BSB-Fracht kg/d Nährstoffdosierung CSB : N : P 350 : 5 : 1 CSB-Raumbelastung kg/m 3 d 18 spezif. Schlammanfall kg/kg CSB el 0,04 CSB-Abbauleistung % 82 BSB-Abbauleistung % 93 Verweilzeit h 3,7 Reaktorvolumen m spezif. Biogasproduktion Nm 3 /kgcsb el 0,35 Methangehalt Vol-% 77 spez. Energiegehalt kwh/nm 3 Biogas 6,98 Tabelle 5: Investitions- und Betriebskosten eines Hochleistungsanaerobreaktors (IC-Reaktor) Investition Betriebskosten Abwassercharakteristika Wartung/Instandhaltung Gesamtkosten Investitionskosten Abschreibungsdauer a 7 Zinssatz % 7 Kapitaldienst /a Energiekosten (0,05 /kwh) /a Harnstoff (0,09 /kg) /a Phosphorsäure (85 %) (0,27 /kg) /a Schlammentsorgung (39 /t) /a abzgl. Biogasverwertung (0,025 /kwh) /a Bau - 1 % d. Investitionskosten /a Masch.-tech. + EMSR 3 % d. Inv. /a Betriebskosten (incl. Wartung/Instandhaltung) /a Jahreskosten /a Spez. Jahreskosten /m³ 0,20 Spez. Jahreskosten /kgcsb el 0,09 Aufbauend auf den Berechnungen in [11] lassen sich für die bei einer um 50 % reduzierten Jahresabwassermenge von m 3 /a und einer CSB-Ablaufkonzentration von im Mittel 100 mg/l, ca Abwasserabgabe einsparen sowie eine weitere Kostenreduktion durch verminderten Frischwasserverbrauch erreichen. Weitere abwasserabgaberelevante Parameter (N, P, AOX) sind hierbei unberücksichtigt. Deren Ablaufkonzentrationen können durch die Entlastung der ARA ebenfalls verringert sein und eine weitere Kosteneinsparung nach sich ziehen. 9.2 Membrananlage Die vorliegende Wirtschaftlichkeitsschätzung erfolgte gemäß den Angaben eines Membranherstellers unter der Vorraussetzung einer Teilstrombehandlung von 50 % des in Tabelle 6

23 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 23 veranschlagten Wasservolumenstroms. In Tabelle 7 sind die Investitions- und Betriebskosten der Membranstufe zusammengefasst. Tabelle 6. Berechnungsgrundlagen für die Kostenkalkulation der Membranfiltration Parameter Einheit Wert Abwasserdaten Tageswassermenge - Mittel m³/d CSB-Konzentration mg/l 500 CSB-Fracht kg/d 750 Membrancharakteristika CSB-Abtrennleistung % 50 Membran-Trenngrenze kd 30 Membranfläche m Lebensdauer Membran a 5 Kosten Membran Energieaufwand kwh/a Verbrauch Salzsäure 30 % m 3 /a 505 Verbrauch Natronlauge (30 %) m 3 /a 5 Verbrauch Natriumhypochlorit (10 %) m 3 /a 5 Tabelle 7. Investitions- und Betriebskosten einer Membranfiltrationsanlage Investition Investitionskosten Abschreibungsdauer a 7 Zinssatz % 7 Kapitaldienst /a Betriebskosten Energiekosten (0,05 /kwh) /a Salzsäure 30 % (0,109 /kg) /a Natronlauge (30 %) (0,16 /kg) /a 800 Natriumhypochlorit (10 %) (0,16 /kg) /a 800 Wartung/Instandhaltung Bau - 1 % d. Investitionskosten /a Masch.-tech. + EMSR 3 % d. Inv. /a Gesamtkosten Betriebskosten /a Jahreskosten /a Spez. Jahreskosten /m³ 0,39 Spez. Jahreskosten /kgcsb el 1,56 Gemäß Tabelle 7 sind für den Betrieb einer Membrananlage mit den veranschlagten Auslegungs- und Betriebsparametern spezifische Jahreskosten von 0,39 /m 3 zu erwarten. Der Aufwand für eine Konzentratbehandlung ist hierbei nicht berücksichtigt. Ein weiterer Hersteller von Membranfiltrationsanlagen gibt die Betriebskosten für eine CR-Ultrafiltration, in Abhängigkeit von der zu behandelnden Wassermenge (11 78 m 3 /h) bei einer Fluxleistung von 140 l/m 2 h im Bereich von 0,47 0,54 /m 3 an. Diese Kosten beinhalten den Service und Wartungsaufwand der Filter, die Reinigung und den Energiebedarf. Im Vergleich zu den Investitions- und Betriebskosten von anaerober Reinigung und Membranfiltration beläuft sich die zu zahlende Abwasserabgabe der Papierfabrik bei einem einzuleitenden CSB-Wert nach aerober Behandlung von 100 mg/l (96,5 % Abbau vom Ausgangswert) und der ansonsten anfallenden Abwassermenge von 3000 m 3 /d im Normalfall auf /a respektive 0,04 /m 3. Sofern weitere abgabepflichtige Parameter vorliegen, sind diese ebenfalls in den Gesamtkosten für die Abwasserabgabe zu berücksichtigen. Die für diesen Fall berechneten Investitions- und Betriebskosten der kombinierten integrierten Reinigung von 0,59 /m 3 übersteigen die jährlich anfallenden Abwasserabgabekosten, berechnet für den Parameter CSB, beträchtlich. Wirtschaftlich attraktiv wird der Einsatz der integrierten Teilstromreinigung mit dem kombinierten Verfahren Anaerobreinigung/Membranfiltration, sofern die erreichbaren Einsparungen (z. B. beim Frischwasserbe-

24 D. Pauly: Prozessintegrierte Teilstromreinigung 24 darf, verringerte Aufwendungen beim Energiebedarf und der Schlammentsorgung, siehe [11]) die Behandlungskosten decken. Dies kann standortspezifisch unterschiedlich sein. Eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung lohnt deshalb in jedem Fall, v.a. wenn die Abgabekosten für die verschiedenen abgabepflichtigen Parameter wie zukünftig zu erwarten weiter steigen oder/und wenn die hierbei anfallenden Investitionskosten (Kapitaldienst) noch zusätzlich mit der Abwasserabgabe verrechnet werden können (Voraussetzung: Reduktion der CSB-Fracht um mind. 20 %). 10 Schlussfolgerung 10.1 Anaerobtechnik (UASB) Die Ergebnisse zeigen, dass ein UASB-Reaktor verlässlich zur CSB-Eliminierung in Papierprozesswässern eingesetzt werden kann. Der adaptierte Schlamm, der als Überschussschlamm abgezogen wird, lässt sich problemlos monatelang bei Raumtemperatur lagern. So kann sichergestellt werden, dass nach einer massiven Betriebsstörung adaptierter und aktiver Schlamm zum Animpfen vorhanden ist, wodurch sich Anfahrzeiten minimieren lassen. Der Langzeitversuch zeigte, dass entsprechend der CSB-Konzentration (Mittelwert: mg/l) und dem BSB/CSB-Verhältnis (Mittelwert: 0,53) im Zulauf CSB-Abbauraten von % und ein Abbau organischer Säuren von 96 % erreichbar sind. Es ist anzunehmen, dass bei einer Erhöhung der Raumbelastung über 11 kg CSB /(m 3 d) die Gasproduktion weiter steigt, bis sich eine konstante Gasbildungsrate einstellt. So ist bei einer Raumbelastung von B R = 11 kg CSB /(m 3 d) das Potenzial bezüglich des CSB-Abbaus noch nicht ausgeschöpft. Anhand der vorliegenden Ergebnisse lässt sich folglich ableiten, dass bei der Behandlung hochbelasteter Prozesswässer aus der Altpapier-Verarbeitung mittels UASB-Technologie Schlammbelastungen von B ots = 1,5-2,0 kg CSB / (kg ots d) im Reaktor potenziell realisierbar sind, verbunden mit CSB-Abbauraten in der Größenordnung von 80 %. Gleichfalls konnte der signifikante Temperatureinfluss auf die Biogasproduktion nachgewiesen werden. Die Reduktion der Aufenthaltszeit von 15 h auf 10 h hatte keinen negativen Einfluss auf die Gasbildungsrate. Folglich liegt die Grenze der Aufenthaltsdauer deutlich unterhalb von 10 h. Schwer abbaubare Teilströme BSB/CSB-Verhältnis von 0,3 wurden im Rahmen von anaeroben Batch-Tests auf ihre weitere biologische Abbaubarkeit untersucht. Hierbei konnten Abbauraten von bis zu 60 % der CSB- und 50 % der TOC relevanten Verbindungen erreicht werden. Die Investitions- und Betriebskostenschätzung einer anaeroben Teilstromreinigung zeigt nach den in Tabelle 4 veranschlagten Auslegungsdaten spezifische Betriebskosten von 0,20 /m 3 Wasser respektive 0,09 /kg CSB el (Tabelle 5) Membrananlage (Ultrafiltration) Durch biologisch anaerobe Vorbehandlung des Prozesswassers kann mittels nachfolgender UF-Membranstufe die CSB-Konzentration im Permeat auf Werte unterhalb von 300 mg/l realisiert werden. Sind allerdings konstante Abbaubedingungen in einer vorgeschalteten, anaeroben Stufe mit resultierenden erhöhten CSB-Eingangskonzentrationen (in die Membrananlage) von mehr als 500 mg/l nicht gegeben, sind im Permeat CSB-Konzentrationen von 300 mg/l und höher nicht mehr auszuschließen. Zum Erreichen eines guten Gesamtergebnisses ist daher der Einsatz einer zuverlässig arbeitenden Anaerobstufe als erster Behandlungsschritt eine zwingende Voraussetzung. Variationen des transmembranen Druckes im Bereich von 1,8 3,0 bar hatten keinen signifikanten Einfluss auf den korrigierten Flux. Tendenziell ließ sich jedoch beobachten, dass sich