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1 Technical Bulletin provided by Copyright by Henkel All rights reserved. Data shown is typical, and should not be construed as limiting or necessarily suitable for design. Actual data may vary from those shown herein. KRITISCHE QUALITÄTSABWEICHUNGEN BEI ORBITALSCHWEISSNÄHTEN IN REINROHRSYSTEMEN AUS 316L Aufsatz Nr. 66 / Rev. 01 Dr.-Ing. Georg Henkel Dipl.-Ing. Benedikt Henkel The component s value is assured by its surface

2 SEITE 1 / 9 KRITISCHE QUALITÄTSABWEICHUNGEN BEI ORBITALSCHWEISSNÄHTEN IN REINROHRSYSTEMEN AUS 316L Einleitung Schweißverbindungen von sensiblen Rohrleitungssystemen in Pharma-/Halbleiteranlagenbereichen aus Werkstoff / (316L) bzw (904L) werden fast ausschließlich im automatischen Orbitalschweißverfahren unter Formiergasspülung hergestellt. Die Qualität v.a. der medienberührten Schweißnahtwurzel im Rohrinnenbereich ist durch eine Reihe von Schweißnahtkriterien, wie makroskopischer Zustand (Überhöhung/Unterwölbung der Raupe, Meandrierung, Einbrandkerben etc.) mikroskopischer Zustand (Poren, Risse etc.) Anlauffarben in der HEZ Deltaferritgehalt etc., definiert (DIN bzw. EN , ASME BPE 2000 etc.) und wird in der Montagepraxis durch begleitende Prüfung überwacht. Trotzdem treten in der Praxis häufig Abweichungmerkmale auf, die in der Norm nicht klar definiert sind, vom Werkstoff und den Schweißparametern abhängen und beim späteren Anwender ernsthafte Bedenken aufwerfen: Art und Umfang der Schlackebelegung der Wurzelraupe am Rohrumfang (Mn- bzw. MnO 2 -)Schmauchbildung in der Schweißnahtumgebung. Defekte dieser Art sollen im folgenden nach Ursachen, Mechanismen und Auswirkungen betrachtet werden.

3 SEITE 2 / 9 Problemdarstellung Schlackebildungen in bzw. auf der Schweißnahtwurzelfläche ebenso wie Schmauchbildungen im Schweißnahtbereich auf der Rohrinnenoberfläche führen beim Nutzer oft zu folgenden Bedenken: verminderte Passivschichtausbildung bzw. verminderter Korrosionswiderstand? Medienverunreinigungsgefahr? vermindertes Reinigungsverhalten bzw. prinzipielle Sterilitätsbedenken? Da der Grad der Defektausbildung je nach (spezifikationskonformer) Schmelze, (korrekten) Schweißverfahrensparametern, Betrachtungsart etc. sehr unterschiedlich sein kann und bisher auch erst geringe Erfahrungen hinsichtlich der Auswirkungen dieser Defekte auf das Verhalten in der Praxis vorliegen, können negative Folgen nicht ausgeschlossen werden. Zu klären sind also zunächst die Ursachen für diese Erscheinungen und die Mechanismen der Bildung, um mögliche Beeinflussungsparameter zu separieren. Ursachen und Auswirkungen der Schlackebildungen Aus metallurgischer Sicht enthalten Schmelzen von 316L/904L etc. standardisiert zulässige, herstellungsbedingte Verunreinigungen - ESU-, AOD-, VOD -Schmelzen mehr, VIM/VARbzw. EB-Schmelzen entsprechend den teuren Nachreinigungsverfahren deutlich weniger. Wesentliche Verunreinigungen sind dabei die Oxide der typischen Desoxidationszugaben zur Schmelze, wie Al 2 O 3, CaO, SiO 2 etc. Diese zulässigen Legierungsverunreinigungen entstehen während der Werkstoffherstellung beim Erschmelzen im Ofen und verteilen sich im festen Gesamtgefüge mehr oder weniger homogen. Beim partiellen Aufschmelzen des Materials während des zusatzfreien Schweißens wird die feste Metallgitterordnung aus thermodynamischer Sicht aufgelöst und die Verunreinigungen können sich im Schmelzbad frei bewegen. Ein Teil der hochschmelzenden Verunreinigungen (z.b. Al 2 O 3 ) schwimmt je nach Badbewegung an der Deckseite und ein anderer Teil an der Wurzelseite auf, wobei die Verunreinigungsteilchen in der Regel agglomerieren. Beim Erstarren des Bades werden die Schlackebereiche quasi an der Schweißnahtoberfläche (innen und/oder außen) eingefroren und sind in der Regel mit dem freien Auge aber zumindest mit dem Mikroskop (1 : 10 1:100) deutlich erkennbar.

4 SEITE 3 / 9 Bild 1.1., 1.2.: Schlackepunkt EDX Diagramm Bild 1.3.: EDX Analyse Schlackepunkt

5 SEITE 4 / 9 (Mikro-)Schlackebildungen dieser Art sind bei /1.4435/316L, bzw auch bei optimaler Verarbeitungstechnik nicht völlig zu vermeiden. Nur der Einsatz von VIM/VAR- bzw. EB-Schmelzen kann das Problem aufgrund weit geringerer Verunreinigungsmengen im Werkstoff wesentlich reduzieren bzw. nahezu vermeiden. Schlackestrukturen auf der Edelstahloberfläche stellen prinzipiell einen Störfaktor für die ungestörte Ausbildung der chromoxidreichen Passivschicht dar. Die Schlackesubstanz an sich (z.b. Al 2 O 3 ) ist thermisch wie v.a. chemisch äußerst beständig und stellt nach chemischer Beurteilung kein Korrosionsproblem dar. Kritischer ist aus korrosionstechnischer wie aus steriltechnischer Sicht der Übergangsbereich zwischen Edelstahloberfläche und Schlackebereich, zumal hier thermodynamisch indifferente Verhältnisse vorliegen. Aus diesem Grunde sollte die zulässige Schlackebelegungen der medienberührten Schweißnahtwurzel auf < 5 %o der Schweißraupenfläche begrenzt werden. Schlackebelegungen reagieren auf chemisches Beizen nicht, erst elektrochemisches Polieren mit einem Abtrag > 20 µm entfernt Mikroschlackestrukturen und führt zu lokal mikroglatten und metallisch reinen Oberflächen. Schweißarbeiten mit Zusatzwerkstoffen (Drähten) führen durch Drahtoberflächenverunreinigungen in der Regel zu deutlich erhöhter Schlackebildungen. Auch hier können nur elektrochemisch vorgereinigte Zusatzdrähte eine Zunahme der Schlackebildung sicher vermeiden. Die allgemeinen Schweiß- und Formierungsparameter haben erfahrungsgemäss keinen wesentlichen Einfluss auf die prinzipielle Schlackebildung. Sie kann allerdings durch Si und S beeinflussbare Schmelzbadbewegung (innen: Wurzel bzw. außen: Decknaht) entsprechend gesteuert werden. Ursachen und Auswirkungen der Mn-Oxid-Schmauchbildung Beim sachgerechten Verschweißen von Edelstahlrohrhalbzeugen aus /1.4435, etc. mittels automatischer Orbitalverfahren unter Formiergasspülung erkennt man - v.a. bei größeren Durchmessern - im Schweißnahtbereich meist mehr oder minder deutliche Schmauchbildungen auf der Rohrinnenoberfläche links und rechts der Schweißnaht.

6 SEITE 5 / 9 Bild 2.1.: Schmauchbildung Referenzfläche Schmauchbelag Bild 2.2.: Schmauchbildung

7 SEITE 6 / 9 Bild 2.3.: EDX der Schmauchpartikel EDX-Spektrum (10 KV, ca. 500 x 500 µm²) gemessen an markiertem Belag und der Referenz Belag Element Wt % At % O K 1,58 5,28 SiK 0,59 1,13 MoL 1,94 1,08 CrK 15,08 15,52 MnK 7,67 7,47 FeK 60,76 58,23 NiK 12,38 11,28 Referenz Element Wt % At % O K 1,48 4,98 SiK 0,59 1,14 MoL 1,96 1,1 CrK 15,91 16,43 MnK 2,16 2,11 FeK 64,93 62,41 NiK 12,96 11,84

8 SEITE 7 / 9 Diese Schmauchbelegungen sind je nach Betrachtungsweise hell oder dunkel und zeigen beim Abwischen mit einem weißen Tuch einen deutlich dunklen Abrieb ( chem. Analyse: MnO 2 (Braunstein). Der belegte Flächenbereich ist i. A. mehrere cm² groß, wobei je nach Formiergasstrom (Menge, Strömungscharakter im Schweißnahtbereich) Belegungstrukturen im up und/oder down-stream-bereich erkennbar sind. In diesem Zusammenhang spielt der Formiergasstrom (Strömungstyp, Gasmenge) eine wesentliche Rolle für den Niederschlagscharakter und den Flächenbereich von MnO 2. Hohe (turbulente) Strömung (ca. 150 m/min) verteilt die MnO 2 -Partikel/-Gase auf weite Flächenbereiche bzw. bläst die Partikel aus dem Rohr völlig aus, während geringe Strömung (ca. 1m/min.) im Schweißnahtbereich eine nahezu laminare Teilströmung erzeugt und die schmauchbildende Kondensation im engen Schweißnahtbereich erfolgen lässt. Bei der Beurteilung der Strömungsgeschwindigkeiten v (Strömungscharakter) in Zusammenhang mit der Spülgasmenge Q ist zu beachten, dass der Rohrdurchmesser d betreffend der Gasströmungsgeschwindigkeit quadratisch eingeht: Q ~ d². v Der Vorgang der als MnO 2 identifizierten Schmauchbildung ist so zu erklären, dass beim Erhitzen des Legierungsmaterials im Schweißbad durch den Lichtbogen Badtemperaturen erreicht werden, die Mn verdampfen lassen. Das abdampfende Mn schlägt sich an der relativ kalten Rohroberfläche in partikulärer Form als Schmauch ab. Edelstahllegierungen /1.4435, etc. enthalten 2 % Mn, wobei üblicherweise Mn-Gehalte im Bereich von 1,5 1,9 % vorliegen. Mn ist im Reinzustand ein silbergraues, sprödes Metall mit einem Schmelzpunkt von 1247 C und einer Verdampfungstemperatur von 2097 C, wobei Mn unter bestimmten Bedingungen auch zur Sublimation neigt. In Edelstahllegierungen liegt Mn sowohl als Legierungselement in dem homogenen Mischkristall, als auch in Verbindung als Verbindung mit S (MnS) und O (MnO 2 ) vor. Geringe S-Mengen in der Legierung haben beim Schweißen nun zudem die Wirkung einer reduzierten Penetration des Lichtbogens (Marangonieffekt), sodass in der Regel zur sicheren Durchschweißung erhöhte Lichtbogenenergie (Schweißspannung/-strom) aufgebracht wird. Dies bedingt i. A. erhöhte lokale Schweißbadtemperaturen, wodurch die oxidischen Mn- Verbindungen (speziell MnO 2 ) gelöst werden: MnO 2 Temperatur Mn + O 2

9 SEITE 8 / 9 Das Mn aus der Verbindung und auch das freie Mn aus dem Mischkristallverband neigen dabei (neben Fe) zum Verdampfen und verlassen das Schmelzbad gemeinsam mit dem frei werdenden O 2. Mikroanalysen zeigen hier Mischungen aus MnO 2 und Fe 2 O 3, wobei Mn-Oxide bei 316L mengenmäßig deutlich überwiegen. In diesem Zusammenhang wird deutlich, dass der prinzipielle Vorgang der Mn-Verdampfung unter den genannten, normalen Schweißgegebenheiten nicht zu vermeiden ist. Marginale Beeinflussungen durch Mn-Gehalt der Legierung S-Gehalt der Legierung Schweißguttemperatur bzw. Formiergasqualität, -menge und strömungseigenschaften sind möglich, wobei speziell mittels der Formiergasmengensteuerung die Flächenverteilungen der Mn- bzw. MnO 2 -Niederschläge zu beeinflussen sind. Hier ist zu bemerken, dass gerade bei kleinen Rohrdurchmessern die Formiergasströmungsverhältnisse i. A. deutlich turbulent sind und eine typische Verblasung der Metallgasnebel stattfindet. Der Niederschlag von Mn bzw. MnO 2 (Mn reagiert bei Raumtemperatur mit O 2 zu MnO 2 ) stellt auf der Edelstahloberfläche eine typische partikuläre Verunreinigung dar, wobei MnO 2 aus chemischer Sicht ähnlich Al 2 O 3 zwar relativ inert bzw. stabil aber im Gegensatz zu Al 2 O 3 mit konzentriertem HCl, HF bei Raumtemperatur etc. löslich ist. Aus Nutzersicht ergeben sich (qualitativ wie quantitativ) ähnliche Problemstellungen wie bei der oben ausgeführten Mikroschlackebildung hinsichtlich Korrosions- und Medienverunreinigungsrisken. Zusammenfassung Beim fachgerechten Verschweißen von Rohren/Rohrteilen der Werkstoffe / bzw können Mikroschlackebildungen auf der innenliegenden Schweißnahtwurzel wie auch MnO 2 -Schmauchbildungen am Rohrinnenbereich auch bei sorgfältiger Vormaterialauswahl nicht völlig vermieden werden

10 SEITE 9 / 9 Aber: - Turbulente Formiergasströmungen verhindern sichtbare MnO 2 -Schmauchbildungen am Rohrinnenbereich durch entsprechende Verfrachtungen. - Nachfolgende chemische Reinigungen mit HC 1106 (H 2 SO 4 + H 3 PO 4 ) bzw. Passivierungen mit HC 1100 (HNO 3 ) lösen Schmauchspuren aus MnO 2 weitgehend auf und senken damit Korrosions- wie Kontaminationsrisken. - Nachfolgende (lokale) elektrochemische Abträge entfernen Mikroschlackebildungen etwa an Rohrlängsschweissnähten weitgehend und minimieren daraus resultierende korrosive wie steriltechnische Bedenken. - Speziell Mikroschlackebildungen aber auch MnO 2 -Schmauchbildungen können durch Verwendung von VIM/VAR-Legierungen wie z.b. Ultron LM drastisch reduziert werden; wobei allerdings zu beachten ist, wie niedrige Mn- und niedrige S-Gehalte die anderen Eigenschaften (z.b. Zerspanung ) des Legierungswerkstoffes beeinflussen. Für weitere Auskünfte stehen wir Ihnen jederzeit gern zur Verfügung

11 DIENSTLEISTUNGEN UND PRODUKTE IM ÜBERBLICK Behandlungsverfahren von Metalloberflächen Chemisches Beizen, Chemisches Polieren, Elektrochemisches und chemisches Entgraten, Elektrochemisches Polieren, Passivieren, Derougen und professionelles Repassivieren, Färben von Edelstahl, Reinraumbehandlung und Qualitäts-Management. Anlagensanierung Vor-Ort Chemische Reinigung, Derougen und Repassivieren, Elektropolieren, Beizen und Passivieren. Projekt Engineering Planung und Lieferung von schlüsselfertigen Anlagen. Technische Beratung / Schulung Oberflächenbehandlungsspezifikationen, Sonderlegierungen, Werkstoffwahl und Korrosionsschutz. Forschung & Entwicklung Gestaltung funktionaler Metalloberflächen, werkstoffspezifische Elektrolyte für die chemische und elektrochemische Oberflächenbehandlung von Metallen, Rouge Forschungsprojekte Rougemonitoring HPLG Henkel Passive Layer Guard zur Überprüfung der Passivschicht auf Edelstahloberflächen. Chemikalien und Elektrolyte Herstellung- und Verkauf von Elektrolyten, Passivierlösungen, Beiz- und Reinigungsmitteln. Komponenten Rohre, Formteile, Sonderteile, Wärmetauscherrohre/-platten, Ventile, Pumpen, Leiterplatten, Lagerbehälter, Misch- und Ansatzbehälter, Kryostaten, Fermenter, Rührwerke und Einbauten, Reaktoren, Apparate und Anlagensysteme. Werkstoffe Edelstahl (u.a , / 316L, / 904L, etc.), Nickel und Nickellegierungen (u.a. Alloy 59, Hastelloy, Inconel ), Duplex, Aluminium, Kupfer, Niob, Titan, Nitinol, Zirkonium, C-Stahl. Anwendungsbereiche Pharmaindustrie, Chemische Industrie, Biotechnologie, Halbleiterindustrie, Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie, Kosmetikindustrie, Kraftwerke, Kühlanlagen, Wärmetechnik, Medizintechnik, Luft- und Raumfahrt, Architektur. Mehr Informationen finden Sie unter HENKEL Beiz- und Elektropoliertechnik GmbH & Co. KG Stoissmühle 2 A 3830 Waidhofen / Thaya Tel : + 43 (0) / * Fax : + 43 (0) / info@henkel-epol.at HENKEL Beiz- und Elektropoliertechnik GmbH u. Co. KG An der Autobahn 12 D Neustadt-Glewe Tel : + 49 (0) / 66-0* Fax : + 49 (0) / HENKEL Kémiai és Elektrokémiai Felületkezelö Kft H 9172 Györzámoly, Központi Major Tel : + 36 (0) 96 / Fax : + 36 (0) 96 / info@henkel-epol.hu Die Oberfläche sichert den Wert des Bauteils Bitte kontaktieren Sie uns Henkel Beiz- und Elektropoliertechnik GmbH u. Co. KG Rev