rglasfasern eine Alternative für Kera-

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1 Sind Hochtemperatu mikfasern? rglasfasern eine Alternative für Kera- Dr. Gisela Binde, Maschinenbau- und Metall-Berufsgenossenschaft Düsseldorf Einleitung Hochtemperaturglasfasern (HTGF, AES: Alcaline Earth Silicates) sind seit geraumer Zeit als Ersatz für Keramikfasern (Aluminium-Silikatfasem, RCF: Refractory Ceramic Fibres) auf dem Markt. Fast alle heute angebotenen AES sind nicht eingestuft nach Anhang V Nr. 7 GefStofN [1] und stellen deshalb aus dieser Sicht eine gute Alternative dar für die als krebserzeugend in K2 eingestuften Keramikfasem. Leider hat sich in der Praxis erwiesen, dass immer wieder Probleme auftreten, die auf die hohe Biolöslichkeit dieser Fasern und die im Vergleich zu Keramikfasern niedrigere Schmelztemperatur zurückzuführen sind. Dadurch kommt es bei AES relativ schnell zu Phasenumwandlungen und Rekristallisationserscheinungen, die einen negativen Einfluss auf mechanische Stabilität und Isolationseigenschaften haben. Daneben kann es unter entsprechenden Bedingungen ungewollt zu Phasenneubildungen kommen, z. B. von Cristobalit. Die nachfolgenden Untersuchungen basieren auf AES, die bei verschiedenen Anwendungstemperaturen geglühten wurden [2]. Auswahl und thermische Behandlung der Fasern Derzeit sind verschiedene AES auf dem Markt, die sich unterscheiden in ihrer chemischen Zusammensetzung (Tabelle 1). Tabelle 1: Übersicht über die verschiedenen AES- Typen Zum Einsatz kamen vier verschiedene AES und zwei RCF. Diese wurden bei verschiedenen Temperaturen, unter verschiedenen Ofenatmosphären und bei verschiedenen Auf- und Abheizgeschwindigkeiten geglüht [3]. Die erreichte Glühtemperatur für die beschriebenen Ergebnisse lag bei 1190 C, die Haltezeit betrug 24 h. Die Versuchsbedingungen waren für alle sechs Versuchsmodule identisch. Alle Versuche wurden in elektrisch beheizten Öfen durchgeführt.

2 Die Oberfläche der Versuchsmodule wurde zum Teil mit einertonerdehaltigen (mullitischen) Beschichtung versehen, die sich beim Schutz der Oberflächen von Keramikfaserisolierungen gegenüber erhöhten Gasgeschwindigkeiten nach Aussage von [2] bereits bewährt hatte. Es muss jedoch angemerkt werden, dass der Versuchsaufbau im Vergleich zu Praxisbedingungen ein "worst case" Modell ist. Das in einer Ofenisolierung auftretende Temperaturgefälle führt dazu, dass auf der Feuerseite die thermische Belastung besonders hoch ist und in Richtung Ofenaußenwand abnimmt. Ein Versuchsmodul ist jedoch auf Grund seiner Dimensionierung dem Temperatureinfluß von allen Seiten ausgesetzt, so dass die gesamte Isolierung von Umbildungserscheinungen erfasst wird. U ntersuchu ngsergebnisse Makroskopisch war bei allen AES-Versuchsmodulen nach einer Temperaturbelastung von 1190 C eine deutliche Schrumpfung sichtbar. Die Faseroberfläche wies extreme Verstaubung auf, das Fasermaterial hatte jegliche Elastizität verloren. Demgegenüber lagen bei den RCF Schrumpfung, Verstaubung und Elastizität im für diese Temperaturbelastung normalen Bereich. Alle unter den o. g. Bedingungen behandelten Fasern wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersiver Röntgenmikrosanalyse (EDX) sowie Röntgendiffraktometrie (XRD) untersucht. Die Bilder 1 a-f zeigen unter identischen Bedingungen geglühte AES und RCF. Bis auf eine RCF sind an allen Fasern mehr oder weniger deutliche Veränderungen sichtbar, resultierend aus beginnender oder im Gang befindlicher Rekristallisation. Dabei scheint dieser Vorgang bei den MS- und CMZS-Fasern, die mit einer höheren Klassifizierungstemperatur ausgewiesen ist als der CMS- Typ, nicht so ausgeprägt zu sein. MS/HT CMS/HT

3 CMS CMZS/HT RCF (1400 C) Bilder 1 a - f: AES und RCF nach dem Glühen bei 1190 C RCF b'e8t. (1400 C) Zusätzlich in die Untersuchungen einbezogen wurde eine MS-Faser, die für 24 h bei 1450 C völlig "überteuert" wurde, jedoch völlig identisch ist mit dem MS-Faser,typ der bei 1190 C eingesetzt wurde. Bei dieser "überteuerten" Faser war nach der thermischen Behandlung weit über der Anwendungstemperatur keinerlei Fasertorm mehr erkennbar. Das Material lag in sandig-körniger Konsistenz vor und im rasterelektronenmikroskopischen Bild konnten deutliche Rekristallisationserscheinungen beobachtet werden (Bilder 2,3 und 4). Mittels EDX können zwei Phasen unterschieden werden (Mg-Silikat und SiOv. Das vorliegende Gefüge vermittelt den Eindruck, dass bereits nach 24 h eine vollständige Phasenumwandlung stattgefunden hat. Zusätzlich können Reaktionen zwischen CMZS und mullitischer Beschichtung beobachtet werden (Bilder 5 und 6). Das noch sichtbare Faserskelett besteht vollständig aus SiO2, die anderen Bestandteile dieser AES sind in den Faserresten nicht mehr nachweisbar.

4 Bild 2: Gefüge einer bei 1450 C "überteuerten" MS-Faser Bilder 3 und 4: Gefüge einer bei 1450 C "überteuerten" MS-Faser Bilder 5 und 6: Reaktion zwischen mullitischer Beschichtung und CMS-Faser Mittels XRD wurde überprüft, ob es sich bei dem nachgewiesenen SiO2 um Cristobalit handelt könnte [3]. Dabei wurden Cristobalit-Gehalte von 2 bis 42 Masse-% festgestellt. Am höchsten ist mit über 40 Masse-% erwartungsgemäß der Cristobalit-Gehalt der "überteuerten" MS-Faser. den niedrigsten Wert wiesen die CMS-Faser auf. Generell wurde festgestellt.

5 dass MS-Fasern unter vergleichbaren Bedingungen einen höheren Cristobalit-Gehalt aufweisen als die CMS-Fasertypen. Vermutlich bindet das im letztgenannten Fasertyp enthaltene Calcium einen Teil des Siliciums, so dass statt Cristobalit Ca- bzw. Ca-Mg-Silikate entstehen. Tatsächlich konnten in den CMS- und CMZS-Fasern röntgendiffraktometrisch die Phasen Wollastonit (Ca[Si3Og]) und Diopsid (CaMg[Si2O6D nachgewiesen werden. Diskussion und Schlussfolgerungen für die Anwendung Die beschriebenen Veränderungen können erheblichen Einfluß auf die Isoliereingenschaften und die Standzeiten von eingebauten AES haben. Nicht zuletzt ist bei ungünstigen Einsatzbedingungen mit der Emission von Faserstaub und/oder Cristobalit, vor allem beim Abbruch alter, thermisch belasteter Isolierungen zu rechnen. Für den Anwender derartiger Fasenypen sind daher einige Randbedingungen zu beachten. So sollte in der Praxis in keinem Fall der Austausch bisheriger Hochtemperaturisolierungen aus Keramikfasern gegen AES ohne vorherige Prüfung der gegebenen Einsatzbedingungen erfolgen. Dazu gehören Informationen über Anwendungstemperaturen, Ofenfahrweise, -beheizung und -atmosphäre, Art des Brenngutes, Gas- oder Windgeschwindigkeiten im Ofen u. a. [4]. So ist z. B. bei hohen Windgeschwindigkeiten mit oberflächlichem Abtrag ("Auskolkung") der Isolation, bei Überschreiten der Anwendungstemperatur mit relativ raschem Aufschmelzen der Isolierung, bei der Freisetzung von chemischen Substanzen, Feuchtigkeitseintrag, periodischem Ofen betrieb und bei mechanischer Belastung wie Schwingungen mit verringerten Standzeiten zu rechnen. Auch die Fahrweise des Ofens beim erstmaligen Aufheizen einer Isolierung hat einen Einfluss auf Standzeit und Haltbarkeit des Materials. Es empfiehlt sich daher in jedem Fall, die Anwendungsmatrix der TRGS619 [5] zu beachten und die Beratung durch einen Experten in Anspruch zu nehmen, der mit den Problemen beim Einsatz von AES vertraut ist. Beachtet werden muss auch, dass bei Einsatztemperaturen über 900 C immer mit dem Entstehen von Cristobalit zu rechnen ist. AES sind als Ersatzfasern für die als krebserzeugend eingestuften Keramikfasern entwickelt worden. Die vorliegenden Untersuchungsergebnisse und Erfahrungen aus der Praxis zeigen jedoch, dass diese Fasern nicht pauschal als Ersatzstoffe für Keramikfasern eingesetzt werden dürfen, sondern in jedem Fall vorher eine genaue Prüfung unter Einbeziehung aller Einsatzbedingungen notwendig ist. Die Autorin dankt Herrn Dr. Bolender für die Überlassung der thermisch behandelten Fasermaterialien (AES und RCF) sowie Herrn Dr. Mattenklott vom BIA - Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitssicherheit Sankt Augustin und Herrn Dr. Fricke und Frau Pötter vom IGF - Institut für Gefahrstoff-Forschung Bochum für die Durchführung der XRD-Analysen.

6 literatur [1] Verordnung zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Gefahrstoffverordnung) vom 26.0ktober 1993 (BGBI. I, S. 1782) in der Fassung vom 18. Oktober 1999 (BGBI. I, S. 2059). [2] T. Bolender: Untersuchung zur Temperaturstabilität von "biolöslichen" Keramikfasem im Vergleich zu Keramikfasem des Systems AI2O3, Studie, Schermbeck: W & W Bolender 2001 [3] G. Binde, T. Bolender: Rekristallisation und Cristobalitbildung in Hochtemperaturglasfasem (AES) nach thermischer Belastung, Gefahrstoffe- Reinhaltung der Luft 62 (2002)6, S [4] G. Binde: Hochtemperaturglasfasern - Ersatz für Keramikfasern?, Sicher arbeiten 1 (2002), S [5] TRGS 619 "Ersatzstoffe für Keramikfasem im Ofen- undfeuerfestbau", Fassung 10/2002 (BArbBI10/2002, S. 64)