A1 Modulbeschreibungen Phosphorrückgewinnung TetraPhos

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1 A1 Modulbeschreibungen hosphorrückgewinnung Tetrahos Wibke Everding, David Montag 1 lgemeine Beschreibung des Verfahrens 1.1 Verfolgte Aufbereitungsziele Das REMONDIS Tetrahos -Verfahren wurde ab Juni 2015 für ca. 1,5 Jahre auf dem Klärwerk Köhlbrandhöft in Hamburg mittels einer diskontinuierlichen Technikumsanlage erprobt. Eingesetzt werden die Klärschlammaschen aus der VERA-Monoverbrennungsanlage. Eine großtechnische Umsetzung des Verfahrens für die gesamten in der VERA anfallenden Aschen ( Mg/a) ist für die nächsten Jahre (Bau der Anlage in 2018) geplant. (Hanßen, 2016) Die folgenden Angaben stammen fast ausschließlich von der Firma REMONDIS Aqua (Herr, 2017). Das verfolgte Ziel des Verfahrens ist die möglichst vollständige Nutzung des Ressourcenpotenzials des Sekundärrohstoffs Klärschlammasche durch Gewinnung von: hosphorsäure, uminium- und Eisenchlorid, Calciumsulfat (Gips). 1.2 Anwendung des REMONDIS Tetrahos -Verfahrens im Bereich der kommunalen Abwasser-/ Klärschlammbehandlung Die Klärschlammasche wird mit verdünnter hosphorsäure in Kontakt gebracht, hierbei geht der Großteil der in der Asche enthaltenen hosphor- und Calciumfracht in Lösung. Eine simultan zur Elution durchgeführte chemische Schwermetallfixierung mittels eines eigens für das Tetrahos - Verfahren entwickelten Schwermetall-Bindemittels entfernt die in geringem Umfang miteluierten Schwermetalle wie z.b. Kupfer, Nickel oder Chrom. Nach Abtrennung des unlöslichen Elutionsrückstands, der auch die fixierten Schwermetalle enthält, erfolgt im nächsten Verfahrensschritt eine Zugabe von Schwefelsäure, welche mit dem Calcium in der Lösung schwer lösliches Calciumsulfat bildet, das kristallisiert und analog zum Elutionsrückstand mittels st- Flüssig-Trennung abgetrennt wird. Die resultierende Rohphosphorsäure weist eine Qualität auf, die mit einem aus Rohphosphat hergestellten rodukt (Merchant Grade Acid) vergleichbar ist und somit zur Düngemittelproduktion geeignet wäre. Anschließend erfolgt eine Aufreinigung der Rohphosphorsäure mittels Ionentauscher und Nanofiltration, hier bestimmt das jeweilige Marktumfeld die Intensität und damit den Aufwand der Reinigungsschritte. Nach Aufkonzentrierung der Säure mittels Vakuumverdampfer werden Konzentrationen und Reinheiten erreicht, die für technische Anwendung geeignet sind. Die Ionentauscherregeneration mit Salzsäure ermöglicht, die in der Reinigungsstufe aus der Rohsäure abgetrennten uminium- und Eisenionen zu Metallchloriden umzusetzen, welche als Fällsalze zur hosphorelimination bei der Abwasserreinigung verwendet werden können. Abschließend wird ein Teil der gewonnenen hosphorsäure im Kreis geführt, um im ersten rozessschritt als Elutionsmittel für die Klärschlammasche wiederverwendet zu werden. Das Tetrahos -Verfahren ist für den Betrieb im Verbund mit einer Klärschlammmonoverbrennung mit Wirbelschichtfeuerung ausgelegt. Dies stellt kurze Transportwege für die Asche sicher, zudem kann so eine einfache Integration in das Wärmenetz der Verbrennungsanlage erfolgen, die rozessdampf bzw. Abwärme für das Tetrahos -Verfahren bereitstellt. 475

2 1.3 Verfahrensschema Abbildung 1: Schematische Darstellung des Tetrahos -Verfahrens (Hanßen et al., 2016) 1.4 Wichtige Einflussgrößen Die wichtigsten Einflussgrößen auf die Wirksamkeit, den Energiebedarf und die Jahreskosten des Verfahrens können wie folgt zusammengefasst werden: Auf die Wirksamkeit des Verfahrens: - Gehalt der Klärschlammasche an hosphor, Calcium, uminium und Eisen Auf den Energiebedarf des Verfahrens: - hosphorgehalt der Klärschammasche (Vakuumverdampfer zur -Säure-Aufkonzentrierung) Auf die Jahreskosten: - reise der Betriebsmittel, insbesondere Schwefelsäure und Salzsäure - Verkaufspreise der rodukte, hosphorsäure 1.5 Kopplung des Verfahrens mit anderen Verfahren Für dieses Verfahren existieren keine Anforderungen an die Vorbehandlung. Für dieses Verfahren existieren folgende Anforderungen an die Nachbehandlung: Es fallen keine behandlungsbedürftigen Abwässer an (Waschwässer aus den Filterkuchenwäschen und der Ionentauscherregeneration werden prozessintern verwertet, um hosphorverluste zu vermeiden), uminium- und Eisenchloridlösungen liegen in transportfähiger Form vor. 2 Informationen zum REMONDIS Tetrahos -Verfahren im FuE-Vorhaben E-Klär 2.1 Dimensionierung / Bemessungsansatz Der latzbedarf einer Tetrahos -Anlage hängt von mehreren Faktoren ab. Bei Neuerrichtung einer Verbundanlage aus Klärschlammverbrennung mit integrierter hosphorrückgewinnung ist die für den Wertstoffrückgewinnungsblock vorzusehende spezifische Fläche durch apparative Integration wesentlich geringer als bei einer Neuerrichtung ergänzend zu einer bereits bestehenden Verbrennung. Zudem haben die Kapazität der Recyclinganlage und die Frequenz der Rohstoffanlieferungen und roduktabholungen einen Einfluss, da dies die zur Lagerung vorzusehenden Flächen beeinflusst. 476

3 Anhang A1 Modulbeschreibungen hosphorrückgewinnung Tetrahos In Abhängigkeit der oben genannten arameter ergibt sich ein spezifischer zusätzlicher latzbedarf für die Tetrahos -Anlage von 0,01 bis 0,08 m 2 /Mg Jahreskapazität Asche (Herr, 2017). Weitere spezifische Angaben zur Auslegung des Verfahrens werden nicht gemacht. 2.2 Abbildung der Stoffströme Die Transferkoeffizienten für die modelltechnische Abbildung des Verfahrens werden maßgeblich bestimmt von den Klärschlammascheeigenschaften und in geringerem Umfang von den gewählten Betriebsparametern des Tetrahos -Verfahrens. Die Aschequalität wird insbesondere beeinflusst von: Zusammensetzung des Abwassers (z.b. Wasserhärte), Art und Umfang der zur hosphorelimination eingesetzten Metallsalze, Art der Schlammstabilisierung, Umfang der Mitverwertung von Co-Substraten in der Schlammfaulung, Betriebsart und uerungsparametern der Klärschlammmonoverbrennung (Luftüberschuss, Austrag von Bettmaterial, Behandlung von rodukten der Rauchgasreinigung). Je nach Standortbedingungen und Marktumfeld kann eine Anpassung der Betriebsparameter der Tetrahos -Anlage aus wirtschaftlichen Gründen sinnvoll sein, was sich auch auf die Transferkoeffizienten auswirkt. Aus den oben genannten Gründen würden starre Transferkoeffizienten Wege und Verbleib der einzelnen Stoffströme im Verfahren nicht korrekt abbilden. Nachfolgend sind daher jeweils typische Bereiche angegeben, in denen sich die Werte in der Regel bewegen. Tabelle 1: rozessspezifischen Größen für das Rezyklat Input (durch User/Modell) Wirkungsgrad hosphorsäure bis 85 % H 3 O 4 (Reacid ) Output Tabelle 2: Wirkungsgrade der prozessspezifischen Größen (Herr, 2017) Basisvektor im Zulauf zur Verfahrensstufe Klärschlammasche Ca [ m ] Transferkoeffizienten η = 80 % - 90 % Aschefracht η Ca = 0,01 % - 0,05 % Aschefracht η = 0,1 % - 7 % Aschefracht η = 0,1 % - 1,5 % Aschefracht η = 0,1 % - 3 % Aschefracht m = 30 % - 40 % Aschemasse Basisvektor im Ablauf der Verfahrensstufe hosphorsäure Ca [ m ] η = 35 % - 55 % Aschefracht η = 5 % - 15 % Aschefracht m Wirksubstanz = 2 % - 5 % Aschemasse η = 1 % - 3 % Aschefracht Metallchloride [ ] m 477

4 η = 1 % -3 % Aschefracht η Ca = 75 % - 85 % Aschefracht m = 10 % - 30 % Aschemasse η = 9 % - 14 % Aschefracht η Ca = 10 % - 30 % Aschefracht η = 40 % - 60 % Aschefracht η = 85 % - 95 % Aschefracht η = 97 % - 99,9 % Aschefracht m = 85 % % Aschemasse η = 0 % - 3 % Aschefracht m = 3 % - 6 % Aschemasse Gips [ Ca] m Aschereste Ca [ m ] Abwasser [ m ] 2.3 Abschätzung des Energiebedarfs Tabelle 3: Abschätzung des Energiebedarfs der Gesamtanlage (Herr, 2017) Input Funktion Output elektrisch : 150 kwh 230 kwh/mg KSA E E [kwh/mg KSA ] thermisch : 480 kwh 960 kwh/mg KSA E T [MWh/Mg KSA ] 2.4 Abschätzung der Kosten Tabelle 4: Betriebsmittel (Herr, 2017) Betriebsmittel Schwefelsäure (H 2 SO 4 96 %) Salzsäure (HCl 30 %) Chemikalien Schwermetallfixierung kg H2SO4 /Mg KSA kg HCl /Mg KSA 7 15 kg /Mg KSA m H2SO4 [kg H2SO4 /d] m HCl [kg HCl /d] m [kg /d] Da Investitionen und Betriebskosten für Errichtung und Betrieb einer Tetrahos -Anlage von einer ganzen Reihe von Faktoren beeinflusst werden, ist eine Angabe fixer Werte nicht möglich. Aus dem gleichen Grund können zu Erlösen aus dem Verkauf von hosphorsäure, Metallsalzen und Gips keine konkreten Angaben gemacht werden. Wirtschaftlichkeitsberechnungen, die von einem normalen Marktumfeld ausgehen, ergeben laut REMONDIS, dass das Tetrahos - Verfahren positive Deckungsbeiträge liefert. Nachfolgend finden sich Erläuterungen zu wichtigen Einflussfaktoren zu anfallenden Kosten und erzielbaren Erlösen. Die Angaben basieren wesentlich auf den Auswertungen der Ergebnisse der Technikumsanlage. 478

5 Anhang A1 Modulbeschreibungen hosphorrückgewinnung Tetrahos Investitionen Neben der Anlagenkapazität beeinflusst eine Reihe anderer Faktoren die für eine Tetrahos - Anlage notwendigen Investitionen. So ermöglichen Synergieeffekte bei der Errichtung einer Verbundanlage aus Monoverbrennung und hosphorrückgewinnung Investitionsvorteile im Bereich von 10 % bis 20 % im Vergleich zum nachträglichen Zubau zu einer bereits bestehenden Verbrennung. Zudem kann auch die Wahl des Anlagenstandorts erhebliche Auswirkungen auf die zur Errichtung notwendigen finanziellen Mittel haben. Hier sind vor allem Baugrundaspekte, notwendige Infrastrukturanbindung sowie genehmigungsrechtliche Gegebenheiten zu nennen. Betriebskosten Die mengenmäßig bedeutenden Betriebsmittel des Tetrahos -Verfahrens, nämlich Salz- und Schwefelsäure, sind weltweit gehandelte Grundstoffe, welche reisschwankungen unterworfen sind. Zusätzlich wird die Höhe dieser variablen Kostenposition durch Lieferkonditionen und Mengenabnahme beeinflusst, die wiederum von der Anlagenkapazität bestimmt werden. Grundsätzlich bietet der Betrieb einer Verbundanlage aus Monoverbrennung und Tetrahos - Anlage die Möglichkeit, anfallende Abwärme einfach und effektiv direkt am Entstehungsort zu nutzen. Die genauen Kosten für rozessdampf, der von der Monoverbrennungsanlage für die Einengung der roduktsäure bezogen wird, hängen von der Ausgestaltung des hiesigen Wärmekonzeptes ab. Einflussfaktoren sind z.b. Größe der uerung, zusätzlicher Betrieb einer Faulgasverstromung und die Integration der Klärschlammverbrennung in ein Nah- oder rnwärmenetz. Das Tetrahos -Verfahren sieht vor, die gewaschenen, säureunlöslichen Aschereste hochwertig als Zuschlagstoff in der Zementherstellung zu verwerten. Sollte dies nicht möglich sein, bietet sich eine Deponierung an. Da sich die Masse des feuchten Ascherückstands im Vergleich zum trockenen Ausgangsmaterial nicht wesentlich ändert und die Deponieklasse gleichbleibt, ist an dieser Stelle mit keinen zusätzlichen Kosten im Vergleich zur direkten Entsorgung der phosphorreichen Klärschlammasche zu rechnen. Erlöse Wichtigster Einflussfaktor auf der Erlösseite ist der Verkaufspreis für die recycelte hosphorsäure Reacid. Wie auch die Betriebsstoffe Salz- und Schwefelsäure ist auch hosphorsäure ein weltweit gehandelter Grundstoff mit den für den Weltmarkt üblichen reisschwankungen. Da das Tetrahos -Verfahren die Herstellung verschiedener Säurequalitäten ermöglicht, kann der Anlagenbetreiber flexibel auf Marktumfeldänderungen reagieren und den Ausstoß bestimmter Säurequalitäten erhöhen, falls es zu einer entsprechenden Nachfrageverschiebung kommt. Ein weiterer Faktor, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht, ist der Verkauf von zurückgewonnenen uminium- und Eisensalzen, die zur hosphorelimination in der Abwasserreinigung eingesetzt werden können. Hier wirkt sich zum einen der Metallgehalt der verwerteten Klärschlammasche auf die hergestellte Menge aus, zum anderen sinken die Kosten für Handhabung und Transport der Fällsalze, wenn die Tetrahos -Anlage in der Nähe einer Kläranlage betrieben wird. Der anfallende Gips weist eine Reinheit auf, die grundsätzlich für die Baustoffherstellung geeignet ist. Die Höhe der bei der Verwertung des Koppelproduktes erzielten Erlöse hängt in erster Linie von den Transportkosten bzw. der Entfernung zum jeweiligen Abnehmer ab. 3 Literaturverzeichnis Hanßen, H., Lebek, M., Rak, A., Schurig, H. (2016): hosphorrecycling aus Klärschlammasche in Hamburg Rohstoffgewinnung von Hamburg Wasser nach dem Tetrahos -Verfahren. Korrespondenz Abwasser Abfall Heft Nr. 10 (2016), Herr, H. (2017): ersönliche Auskunft per am sowie

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