Einführung in die Heterogene Katalyse

Transkript

1 Einführung in die Heterogene Katalyse

2 Wladimir Reschetilowski Einführung in die Heterogene Katalyse

3 Wladimir Reschetilowski Institut für Technische Chemie Technische Universität Dresden Dresden, Deutschland ISBN DOI / ISBN (ebook) Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. Springer Spektrum Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Der Verlag, die Autoren und die Herausgeber gehen davon aus, dass die Angaben und Informationen in diesem Werk zum Zeitpunkt der Veröffentlichung vollständig und korrekt sind. Weder der Verlag noch die Autoren oder die Herausgeber übernehmen, ausdrücklich oder implizit, Gewähr für den Inhalt des Werkes, etwaige Fehler oder Äußerungen. Planung: Rainer Münz Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier Springer-Verlag Berlin Heidelberg ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science + Business Media (

4 Vorwort In der modernen Chemie und chemischen Technologie nehmen heterogen katalysierte Reaktionen einen immer bedeutenderen Platz ein. So laufen großtechnische Prozesse in der chemischen Industrie zu mehr als 85 % unter Nutzung von festen Katalysatoren ab. Auch große Bereiche des Umwelt- und Klimaschutzes sowie der nachhaltigen Energieversorgung profitieren seit Ende des zurückliegenden Jahrhunderts in einem bis dahin unbekanntem Ausmaß von Katalyseverfahren. Ziel dieser Verfahren ist es, die ökonomische und ökologische Dimension bei den chemischen Stoffwandlungsprozessen unter Einsatz von heterogenen Katalysatoren in optimaler Weise zusammenzuführen. Demzufolge kommen immer mehr Chemiker und Chemie-Ingenieure ständig mit der heterogenen Katalyse in Berührung. Einerseits, weil sie nach Wegen suchen, um die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen und somit die Produktivität und Energieeffizienz von technisch-chemischen Prozessen zu erhöhen. Andererseits, weil sie die Maximierung der Ausbeute gewünschter Produkte bei diesen Prozessen anstreben, um die eingesetzten Rohstoffe möglichst rückstandsfrei zu Produkten mit hoher Wertschöpfung umzuwandeln. Beides ist heutzutage weitgehend allgemeingültige Prämisse der modernen Industriegesellschaft geworden, und nicht nur die Fachexperten wissen, dass erst Katalysatoren eine ressourcen- und energieschonende Produktion ermöglichen. Zur Erreichung dieser Ziele benötigt man jedoch geeignete Mittel, Methoden und Techniken, mit deren Hilfe eine rationelle Entwicklung von aktiven und hochselektiven Katalysatoren erleichtert wird. Während die heterogene Katalyse in ihrer Frühzeit und darüber hinaus als schwarze Kunst und reine Empirie verschrien war und noch lange um ihre Geltung als wissenschaftliche Disziplin zu kämpfen hatte, ist sie heute dank des immensen Fortschrittes auf den Gebieten der Feststoff- und Oberflächenchemie, der Oberflächenphysik sowie der chemischen Reaktionstechnik zu einer bedeutenden und anerkannten Wissenschaft gereift. Die Aufdeckung von neuen Struktur- Wirkungs-Beziehungen und die Aufstellung von einprägsamen Theorien führten in vielen Fällen zum besseren Verständnis der Wirkungsweise heterogener Katalysatoren sowie zu einer übersichtlichen Systematisierung der Erkenntnisse und darauf aufbauend zu praktisch wertvollen Hinweisen oder sogar Vorhersagen für die Katalysatorentwicklung. Heute wird das Design von heterogenen Katalysatoren trotz ihrer enormen Komplexität und Vielfalt nicht mehr (nur) dem Zufall überlassen, sondern unterliegt einer gezielten wissenschaftlichen Suche. V

5 VI Vorwort Das vorliegende Buch soll dazu dienen, den Studierenden und jungen Naturund Ingenieurwissenschaftlern, die sich in das Gebiet der heterogenen Katalyse einarbeiten wollen, eine erste Orientierungshilfe zu geben. Diese besteht in der Vermittlung wesentlicher Grundzüge des Handwerks und der Kompetenzen eines Katalyseforschers, wie das Wissen über die physikalisch-chemischen Aspekte der Wirkungsweise fester Katalysatoren, die traditionellen und speziellen Methoden ihrer Herstellung, die Möglichkeiten der texturellen, strukturellen und oberflächenchemischen Charakterisierung sowie der labortechnischen Beurteilung der Aktivität, Selektivität und Langzeitstabilität von maßgeschneiderten Katalysatorsystemen. Schließlich sollen an ausgewählten Beispielen Ergebnisse eines erfolgreichen Zusammenwirkens von wissenschaftlicher Grundlagenforschung und praktischer Erfahrung bei der Entwicklung metallischer, oxidischer und bifunktioneller Katalysatoren demonstriert werden. Das wesentliche Anliegen des Buches ist es, das theoretische Fundament mit industrieller Anwendung zu verknüpfen, um nicht nur die Einsteiger, sondern auch die im Beruf stehenden Chemiker und Chemie-Ingenieure zur intensiven Beschäftigung mit dem fortwährend faszinierenden Gebiet der heterogenen Katalyse anzuspornen. Im Fokus des Buches steht eine generalisierte inhaltliche Darlegung der heterogenen Katalyse. Als Quellen dienten eine Vielzahl an Lehrbüchern, Monografien und Nachschlagewerken, die am Ende des Buches aufgeführt sind. Manche Bücher sind etwas älteren Datums, doch viele darin enthaltenen Ausführungen besitzen auch heute noch ihre Gültigkeit und werden durch Bezüge zu modernen Entwicklungen auf dem Gebiet der Katalyse ergänzt bzw. durch eigene Beiträge erweitert. Einige Teilaspekte konnten aus Platzgründen nicht erschöpfend behandelt werden und müssen den Fachbüchern mit thematischen Schwerpunkten vorbehalten bleiben. Wer sich einer weiterführenden Beschäftigung mit den einzigartigen Beobachtungen bzw. Entdeckungen von herausragenden Katalyseforschern widmen möchte, dem sei das Studium von Originalpublikationen empfohlen, von denen einige stellvertretend ebenfalls genannt sind. Das Buch beruht auf Erfahrungen, die ich während meiner 40-jährigen Tätigkeit auf dem Gebiet der Katalyse gesammelt habe, sowie auf eigenen Vorlesungen, die seit vielen Jahren fester Bestandteil der Ausbildung von Chemikern und Chemie- Ingenieuren an der Technischen Universität Dresden ist. Bei der Abfassung des Manuskriptes fanden wertvolle Hinweise und Anregungen vieler Katalytiker-Kollegen und Freunde aus meiner Merseburger, Leipziger, Frankfurter und Dresdner Zeit Berücksichtigung, denen dafür herzlicher Dank gebührt. In besonderem Maße danke ich meiner Frau, Dipl.-Chem. Karin Reschetilowski, und meiner Tochter Ina Alexandra für das Mitwirken an den Korrekturen sowie für viel Geduld, Verständnis und Rücksichtnahme in den langen Monaten des Zustandekommens des Manuskriptes. Ferner danke ich allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern sowie Doktoranden des Institutes für Technische Chemie der TU Dresden für hilfreiche Diskussionen, insbesondere Frau Dr.-Ing. Ekaterina Borovinskaya, Herrn Dr. Oliver Busse und Herrn Dipl.-Chem. Axel Thomas für die kritische Durchsicht von Einzelabschnitten sowie Frau Ina Wittig für die viele Mühe bei der Anfertigung von Abbildungen und For-

6 Vorwort VII melschemata. Ein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Rainer Münz, Cheflektor Chemie des Springer-Verlages, der mich zur Abfassung dieses Buches ermutigte, sowie dem Springer-Verlag, namentlich Frau Barbara Lühker, für die sachkundige Unterstützung und hervorragende Zusammenarbeit bei der Erstellung des Buches. Radebeul, Dezember 2014 Wladimir Reschetilowski

7 Inhaltsverzeichnis 1 Von kuriosen Phänomenen bis zur wissenschaftlichen Deutung und industriellen Anwendung der Katalyse Anfänge der Katalyseforschung Begriffsentwicklung der Katalyse Industrielle Anwendung der heterogenen Katalyse Modellversuche zu kuriosen Phänomenen Begriffe und Definitionen in der heterogenen Katalyse Zum Selbstverständnis der Katalyse Katalysatorleistung Katalysatoraktivität Katalysatorselektivität Katalysatorstandzeit Katalysatorbeschaffenheit Katalysatorklassifizierung, -vorauswahl und -präparation Grundtypen heterogener Katalysatoren Methoden der Katalysatorpräparation Metallkatalysatoren Fällungskatalysatoren und Katalysatorträger Zeolithkatalysatoren Trägerkatalysatoren Katalysatorformkörper Modellversuche zur Katalysatorpräparation Grundlagen der heterogenen Katalyse Ablauf heterogen katalysierter Reaktionen Physisorption und Chemisorption Adsorptionsgleichgewichte Modellversuche zur Adsorption Methoden zur Bestimmung der Katalysatorparameter Kennzeichnung der Textur, Porosität und Oberflächengröße Festkörper- und oberflächenanalytische Charakterisierung IX

8 X Inhaltsverzeichnis Volumenmethoden Oberflächenmethoden Methoden zur Bestimmung der Katalysatorleistung Auswahl von Versuchsreaktoren für kinetische Messungen Analyse kinetischer Messdaten Versuchsplanung und Optimierung Modellversuche zur Katalysatoraustestung Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen und Reaktionsmechanismen Mikrokinetik Oberflächenreaktion als geschwindigkeitsbestimmender Schritt Kinetische Ansätze nach Hougen-Watson Makrokinetik Filmdiffusion und Reaktion Porendiffusion und Reaktion Einfluss der Diffusion auf die Reaktionsselektivität Theoretische Konzepte in der heterogenen Katalyse Geometrische und energetische Faktoren Elektronische Faktoren Elektronentheorie der Katalyse an Metallen Elektronentheorie der Katalyse an Halbleitern Das Prinzip der lokalen Wechselwirkungen Katalyse an Metallen und Metalloxiden in Hydrierreaktionen Aktivierung des Wasserstoffs und der Kohlenwasserstoffe Hydrierkatalysatoren und ihre Wirkungsweise Hydrierung von Olefinen Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid Asymmetrische Hydrierung Reaktionsbeispiele industrieller Hydrierkatalyse Katalyse an Metallen und Metalloxiden in Oxidationsreaktionen Aktivierung des Sauerstoffs Oxidationskatalysatoren und ihre Wirkungsweise Selektivoxidation von Olefinen Oxidation von Kohlenstoffmonoxid Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen Reaktionsbeispiele industrieller Oxidationskatalyse

9 Inhaltsverzeichnis XI 11 Säure-Base-Katalyse Allgemeine Prinzipien der Säure-Base-Katalyse Saure und basische Katalysatoren und ihre Wirkungsweise Bestimmung der Oberflächenacidität und -basizität Aktive Zentren in sauren und basischen Katalysatoren Effekt der Porengröße und sterischen Restriktionen Katalytische Wirkung acider Alumosilicate unter dem Blickwinkel des HSAB-Konzeptes Reaktionsbeispiele industrieller Säure-Base-Katalyse Bifunktionelle Katalyse Allgemeine Prinzipien der bifunktionellen Katalyse Wirkungsweise bifunktioneller Katalysatoren Schlüsselstellung der Carbokationen als Intermediate Katalytische Wirkung bifunktioneller Katalysatoren unter dem Blickwinkel des HSAB-Konzeptes Elektronische Metall-Träger-Wechselwirkung und ihre Konsequenzen für katalytische Reaktionen Einfluss auf die katalytische Wirksamkeit der d 10 -Metalle Effekt der Zusatzkomponenten mit Elektronenakzeptoreigenschaften Einfluss auf die Schwefelbeständigkeit Wechselwirkung bifunktioneller Katalysatoren mit Kohlenstoffmonoxid Reaktionsbeispiele industrieller bifunktioneller Katalyse 257 Bildnachweis 263 Verwendete und weiterführende Literatur 265 Sachverzeichnis 273