nicht validierte Studentenversion Grundwassergefährdung durch Kraftstoffadditive (Tertiär-butyl-ether) 1 Kraftstoffe Zusammenfassung Stephanie Wittwer

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1 Grundwassergefährdung durch Kraftstoffadditive (Tertiär-butyl-ether) Stephanie Wittwer Zusammenfassung Die Thematik der Kraftstoffadditive ist sehr umfassend und viel diskutiert. Vor allem die zur Zeit überwiegend eingesetzten Tertiär-butyl-ether sind nicht ganz unumstritten. Kraftstoffadditive wie MTBE 1 und ETBE 2 werden hauptsächlich zur Senkung des Kraftstoffverbrauches und zur Reduzierung der Schadstoffemission eingesetzt. Trotz ihrer relativ geringen Zugaben (MTBE bis zu 15 Vol.%) zum Kraftstoff geht von ihnen, auch wenn sie nicht zwingend als gefährlich eingestuft werden, eine erhebliche Gefährdung für das Grundwasser aus. Dabei liegt das größte Gefährdungspotential bei den Tanks, in denen die Chemikalien gelagert werden. In dieser Arbeit soll nur ein Überblick über die Thematik gegeben werden, da Additive ein sehr umfassendes Gebiet darstellen. 1 Kraftstoffe Kraftstoffe sind Brennstoffe für Verbrennungskraftmaschinen. Sie werden aus Rohöl hauptsächlich durch Destillation gewonnen. Dazu wird das Rohöl in sogenannten Destillationskolonnen in verschiedenen Etappen unterschiedlich stark erhitzt und so in seine Bestandteile aufgetrennt [Eifler at al. (2009) [1]]. Rohöl setzt sich nach Eifler at al. (2009) [1] aus den folgenden Komponenten zusammen: leicht siedende Komponenten: Leichtbenzin C Schwerbenzin C Petroleum C Düsentreibstoff C Gasöle C schwer siedende Komponenten: Schmieröle C nicht siedende Komponenten: schweres Heizöl Bitumen Die wesentlichen Inhaltsstoffe von Rohölen sind [Eifler at al. (2009) [1]]: 1 Methyl-tertiär-butyl-ether 2 Ethyl-tertiär-butyl-ether Kohlenstoff 82-87% Wasserstoff 10-15% Sauerstoff 0-2% Stickstoff 0,01-0,8% sowie Schwefel 0,01-7% und Metalle 0-0,1% 1

2 Die durch Destillation gewonnenen Komponenten werden anschließend durch weitere Verfahren umgeformt, um letztendlich die verschiedenen Kraftstoffe zu gewinnen. Zu den nachbehandelnden Verfahren zählen unter anderem Kracken, Reformieren, Hydrieren, Alkylieren, Isomerisieren sowie Polymerisieren und Hydrofinieren [Eifler at al. (2009) [1]]. In der untenstehenden Grafik (Abbildung 1) sind die Nachbehandlungsverfahren, sowie deren Ziele und Endprodukte aufgeführt. Abbildung 1: Schema der Umformungsverfahren und Endprodukte für die Rohölkomponenten [Eifler at al. (2009) [1]] 2 Was sind Kraftstoffadditive? Definition und Aufgabenbereiche Kraftstoffadditive sind Stoffe, die Kraft- und Schmierstoffen zugesetzt werden, um deren Eigenschaften zu verbessern [Eifler at al. (2009) [1]]. Im Allgemeinen sind das: Erhöhung der Cetan- (Dieselkraftstoffe) bzw. der Oktanzahl (Ottokraftstoffe) Vereisungsschutz Reinigung Einspritzkomponenten Verschleißschutz Korrosionsschutz im Kraftstoffsystem sowie Verhindern von Bläschenbildung beim Tankvorgang und Reduzierung des Kraftstoffverbrauches Ein wichtiger und großer Aufgabenbereich von Additivzusätzen ist die Erhöhung der Oktanzahl. Anhand dieser Kenngröße kann man die Zündwilligkeit von Ottokraftstoffen beurteilen. Unter Zündwilligkeit versteht man die Tendenz eines Kraftstoff-Luftgemisches zur Selbstentzündung unter Termperatur- und Druckeinfluss [Eifler at al. (2009) [1]]. Zu Selbstentzündungen kommt es vor allem dadurch, dass Wasserstoffradikale von linearen 2

3 Kohlenwasserstoffen während der Kompression des Kraftstoff-Luftgemisches abgespalten werden und diese sehr leicht mit Sauerstoff reagieren. Um diesem Prozess vorzubeugen werden die Anteile an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Kraftstoffen erhöht[dumm [2]]. Additive Nach Gruden (2008 ) [3], sind diejenigen Stoffe als Additive zu betrachten, deren Anteil am Kraftstoff geringer oder gleich einem Volumenprozent beträgt. Zu den wichtigsten Additiven zählen die Stoffe, die die Klopffestigkeit (Oktanzahl) der Kraftstoffe erhöhen. Hier sind vor allem bleihaltige und sauerstoffhaltige Zusätze zu nennen. Die bleihaltigen Additive besitzen jedoch die negative Eigenschaft, die Katalysatoren außer Kraft zu setzen und sind deshalb seit dem 1. Januar 2000 europaweit (mit Ausnahmen) verboten [Mineralölwirtschaftsverband e.v. [4]]. Für den Übergang wurden zunächst die Aromatenanteile (Xylole, Toluole und Benzole) erhöht, was jedoch zu erhöhten Freisetzungen umwelt- und gesundheitsgefährdender Stoffe führte [Püttmann, Achten und Kolb (2002) [5]]. Die sauerstoffhaltigen Zusätze (Oxygenate) stellen somit eine Alternative für die Bleihaltigen und die Aromaten dar. Sie veringern die Schadstoffemissionen und den Kraftstoffverbrauch. Hohe Anteile an MTBE im Kraftstoff senken laut Umweltbundesamt (2007) [6] den Kohlenwasserstoffausstoß um % und Kohlenmonoxidausstoß um %. Beispiele für Oxygenate sind: Ethanol, Methanol-tertiär-butyl-ether (MTBE), Ethanol-tertiär-butyl-ether (ETBE), Tertiär-Butanol (TBA), Isopropylalkohol (IPA), Isobutylalkohol (IBA) sowie Tertiär-amyl-ether (TAME) und Diiso-propyl-ether (DIPE) [Dr. Stupp Consulting GmbH [7]]. 3 Tertiär-butyl-ether Dieser Abschnitt befasst sich ausschließlich mit den Stoffen MTBE und ETBE, da diese derzeit die häufigste Anwendung in der Praxis finden. Momentan ist MTBE, auch wenn viele Firmen inzwischen auf ETBE-Produktion umgerüstet haben, das bedeutendste Oxygenat. Ein Grund dafür dürfte die relativ einfache und kostengünstige Herstellung sein. MTBE wird aus 36% Methanol und 64% Isobuten unter der Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. Isobuten fällt bei der Benzinherstellung in Raffinerien an und Methanol kann relativ einfach und kostengünstig aus Erdgas gewonnen werden. Im Jahr 2004 betrug die Produktionskapazität von MTBE in Europa ca t/jahr. Die Produktionszahlen von ETBE steigen jedoch aufgrund zweier EU-Richtlinien, der Richtlinie 2003/30/EC zur Förderung von Biokraftstoff-einsatz und der Richtlinie 2003/96/EC zur Steuerbefreiung von Biokraftstoffen. In Deutschland wird seit 2004 ETBE produziert [Koenen und Püttmann (2005), Oehm at. al. (2007) [8, 9]]. chemische und physikalische Eigenschaften MTBE und ETBE sind farblose, nach Ether riechende Fluide mit flüssigem Aggragatzustand. Aus Tabelle 1 kann man entnehmen, dass der Dampfdruck von MTBE fast doppelt so groß und die Wasserlöslichkeit in etwa viermal so groß ist wie die von ETBE. Die Siedebereiche beider Stoffe unterscheiden sich durch eine Differenz von rund C, wobei MTBE mit C den niedrigeren Bereich besitzt. Bei der Selbstentzündlichkeit besitzen beide Stoffe 3

4 den selben Wert von 375 C, unterscheiden sich jedoch wieder in ihren Explosionsgrenzen. Die Grenzen sind bei MTBE weiter auseinander, was den Stoff explosionsempfindlicher macht [Umweltbundesamt (2007) [6], EU-Sicherheitsdatenblätter für MTBE und ETBE [10, 11]]. Zusätzlich muss noch mit angeführt werden, dass die Henry-Konstante von ETBE ungefähr doppelt so groß ist wie die von MTBE. Die Henry-Konstante erlaubt Aussagen über die Verteilung eines Stoffes in den Phasen Luft und Wasser. Eine hohe Konstante sagt aus, dass sich der Stoff überwiegend in der Gasphase befindet. Umgekehrt befindet sich ein Stoff überwiegend in der flüssigen Phase, wenn der Wert der Konstante gering ist. Aufgrund der geringeren Henry-Konstante von ETBE, geht dieser Stoff leichter aus der Wasserphase in die Gasphase über [Koenen und Püttmann (2005) [8]]. Tabelle 1: Übersicht über die wichtigsten physikalischen und chemischen Eigenschaften von MTBE und ETBE [EU-Sicherheitsdatenblatt MTBE [10] bzw. ETBE [11]] UEG: untere Explosionsgrenze; OEG: obere Explosionsgrenze chemische und physikalsche MTBE ETBE Eigenschaften Dampfdruck 268 hpa (20 C) 128 hpa (20 C) Wasserlöslichkeit 50 g/l (25 C) 12 g/l (25 C) Siedebereich C C Schmelzpunkt ca C C Flammpunkt ca. -28 C -19 C Selbstentzündlichkeit 375 C 375 C Explosionsgrenzen UEG 1 : 1,5 Vol% UEG: 1,23 Vol% OEG 2 : 15 Vol% OEG: 7,7 Vol% Wirkung in der Umwelt Laut der EU-Sicherheitsdatenblätter [10,11] und der WHO 3 (1998) [Umweltbundesamt (2007) [6]] sind die Stoffe MTBE und ETBE als leicht entzündlich und reizend, jedoch nicht als umweltgefährlich eingestuft. Die WHO geht sogar davon aus, dass die allgemeine Bevölkerung unter den betehenden Bedingungen mit hoher Wahrscheinlichkeit keinen akuten Gesundheitsrisiken ausgesetzt ist. Trotzdem sind die Stoffe schädlich für Wasserorganismen und können auf lange Sicht Gewässer schädigen. Auf den Menschen wirken sie eingeatmet und in höheren Dosen bzw. über längere Zeiträume berauschend bzw. narkotisierend. Ausgehend von den chemischen und physikalischen Eigenschaften beider Stoffe ist ETBE die günstigere Chemikalie. MTBE entgast aufgrund seines höheren Dampfdruckes schneller aus Kraftstoffen in die Atmosphäre und ist besitzt zudem ein höheres Gefährdungspotential für Wasser als ETBE. MTBE adsorbiert nicht bzw. nur gering an der Bodenmatrix, was einen relativ schnellen Eintrag ins Grundwasser zur Folge hat und aufgrund seiner hohen Wasserlöslichkeit eine schnelle und großflächige Verteilung begünstigt wird [Umweltbundesamt (2007), Koenen und Püttmann (2005) [6, 8]]. 3 World Health Organization 4

5 4 Grundwassergefährdung durch Kraftstoffadditive Gefahrenpotential und Gefahrenabwehr Der Eintrag in das Grundwasser erfolgt über diffuse Quellen (z.b. Emissionen aus Kraftstoffverbrauch und Auswaschungen aus der Luft) und über punktförmige Quellen, ausgelöst duch Havarien, Tankleckagen, Tropfverluste und ähnliche. Das größte Gefahrenpotential geht dabei von den punktförmigen Quellen, vor allem von Tankleckagen, aus. Sie können eine Kontamination im Grundwasser von mehreren tausend µg/l hervorrufen. Im Vergleich dazu sind Konzentrationen in Oberflächenwässern durch diffuse Einträge von 14 µg/l im ländlichen Niederschlag bis zu 204 µg/l im städtischen Oberflächenabfluss zu benennen [Koenen und Püttmann (2005) [8]]. Ein weiterer wesentlicher Faktor ist die geringe Geruchs- und Geschmacksschwelle, die zur Unbrauchbarkeit des Trinkwassers führen kann. Da MTBE schon in den geringsten Mengen (im µg-bereich) im Wasser wahrnehmbar ist, sind nur geringe Mengen des Stoffes notwendig, um Trinkwasser zu kontaminieren bzw. für den Gebrauch unnutzbar zu machen [Koenen und Püttmann (2005), Püttmann, Achten und Kolb (2002) [5, 8]]. Die Aufmerksamkeit auf MTBE und seine Umwelteinwirkung erweckte 1996 ein Schadensfall in den USA (Kalifornien, Santa Monica), als Trinkwasserversorgungsbrunnen aufgrund hoher Konzentrationen an MTBE, ausgelöst durch eine Tankleckage, geschlossen werden mussten. In dem geförderten Wasser wurden Konzentrationen von bis zu 600 mg/l festgestellt. Seit 2003 ist MTBE in weiten Teilen der USA als Kraftstoffzusatz verboten. Bisher existieren Grenzwerte für den Trinkwassergebrauch nur von der EPA 4 und auch nur für MTBE. Dieser liegt bei mg/l, was in einem Gegensatz mit den niedrigen Geruchs- und Geschmacksgrenzen steht. Einen Grenzwert für ETBE gibt es, auch bei der EPA, nicht. Im Falle einer Kontamination mit MTBE ist die Sanierung vergleichsweise aufwendig. Da der Stoff eine hohe Wasserlöslichkeit und eine geringe Henry-Konstante besitzt, verbleibt MTBE zu einem Großteil in der Wasserphase. Mit beispielsweise konventioenellen Strippverfahren kann MTBE nicht oder nur schlecht aus dem Grundwasser entfernt werden [Püttmann, Achten und Kolb (2002) [5]]. Mikrobiologisch ist MTBE nur schwer abbaubar. Es gibt zwar Bakterienstämme, durch die MTBE angegriffen und zu TAB und tert.-amylalkohol (TAA) abgebaut wird, diese brauchen jedoch als Energiequelle Ethanol [Hernandez-Perez et al. (2001) [12]]. 5 Zusammenfassung Ein hoher MTBE-Zusatz von bis zu 15 Vol.% kann sowohl den Kraftstoffverbrauch, als auch die Schadstoffemissionen senken, jedoch steigt damit auch das Gefährdungspotential für das Grundwasser. Der Einsatz dieses Oxygenates löst somit die bleihaltigen Zusatzstoffe ab, ohne die Umwelt zusätzlich mehr zu belasten. Strittig ist jedoch noch die Toxizität von MTBE. Die WHO bewertet den Stoff als nicht akut gesundheitsgefährdend, während die EPA MTBE als ppotential human carciogenëinstuft. Auch das Deutsche Wasserwerk misst MTBE mit der Wassergefährdungsklasse 1 eher eine geringe Toxizität zu. ETBE stellt eine Alternative zu dem bisher viel gebrauchten MTBE dar, jedoch gibt es kaum umfassende Studien über diesen Stoff. [Umweltbundesamt (2007) sowie Püttmann, Achten und Kolb (2002) [5, 6]]. 4 Environmental Protection Agency 5

6 Auch wenn Stoffe von großen Organisationen als nicht gesundheitsgefährdend eingestuft werden, sollte mit ihnen verantwortungsvoll umgegangen werden. Um das Umweltverhalten von einer Chemikalie zu kennen bedarf es dabei vielen Studien und viel Zeit. Dadurch kann ein Stoff, der heute als unproblematisch gilt, morgen schon als gefährlich angesehen werden. 6 Literatur [1] W. Eifler, E. Schlücker, U. Spicher, and G. Will, Küttner Kolbenmaschinen, 7th ed. Wiesbaden: Vieweg + Teubner GWV Fachverlage GmbH, [2] B. Dumm. Was steckt alles im Benzin? Website. Zugegriffen am [Online]. Available: html [3] D. Gruden, Umweltschutz in der Automobilindustrie, 1st ed. Wiesbaden: Vieweg + Teubner GWV Fachverlage GmbH, [4] Aus der Sprache des Öls, 12th ed., Mineralölwirtschaftsverband e.v., 2001, zugegriffen am [Online]. Available: Oel Umwt.pdf [5] W. Püttmann, C. Achten, and A. Kolb, Geowissenschaften in Frankfurt, ser. Kleine Senckenberg-Reihe. Stuttgart: Schweizerbart sche Verlagsbuchhandlung, 2002, vol. 43, ch. MTBE: Ein Segen für die Luft, ein Fluch für das Wasser, pp [6] (2007) Umweltrelevanz des stoffes Methyltertiärbutylether unter besonderer Berücksichtigung des Gewässerschutzes. Website. Umweltbundesamt. Zugegriffen am [Online]. Available: [7] (2007) Oxygenate. Website. Dr. Stupp Consulting GmbH. Zugegriffen am [Online]. Available: [8] R. Koenen and W. Püttmann, Ersatz von MTBE durch ETBE: Ein Vorteil für den Grundwasserschutz? Grundwasser, vol. 10, no. 4, pp , [9] C. Oehm, C. Stefan, P. Werner, and A. Fischer, Contaminated Sediments. Berlin/Heidelberg: Springer Verlag, 2007, ch. Adsorption and Abiotic Degradation of Methyl tert-butyl Ether (MTBE), pp [10] (2008) Eu-sicherheitsdatenblatt - Methyltertiärbutylether. pdf. Agip Deutschland GmbH. Zugegriffen am [Online]. Available: pdf/sicherheitsdatenblaetter/mtbe [d] pdf [11] (2008) Eu-sicherheitsdatenblatt - Ethyltertiärbutylether. pdf. Agip Deutschland GmbH. Zugegriffen am [Online]. Available: pdf/sicherheitsdatenblaetter/etbe [d] pdf [12] G. Hernandez-Perez, F. Fayolle, and J. Vanadevasteele, Biodegradation of ethyl t-butyl ether (etbe), methyl t-butyl ether (mtbe) and t-amyl methyl ether (tame) by gordonia terrae, Applied Microbiology and Biotechnology, vol. 55, no. 1, pp ,