Wir schaffen Wissen heute für morgen. Grundlagen und Anwendungen von Superkondensatoren. Paul Scherrer Institut (ehem.) R. Kötz

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1 Wir schaffen Wissen heute für morgen Paul Scherrer Institut (ehem.) R. Kötz Grundlagen und Anwendungen von Superkondensatoren Forum VERA, 11. September, 2015

2 ~ 60 Jahre Superkondensator 1957 H.E. Becker US Patent (General Electric), Kohle 1966 Standard Oil Company, Cleveland (SOHIO) patentieren EDSK 1969 SOHIO erste Versuche zur Markteinführung 1979 NEC erstes kommerzielles Produkt (Kohle, wässerig) 1983 SDI (Strategic Defense Initiative, Star Wars, Reagan), Pinnacle Ultracapacitor, RuO 2 basiert (Pseudocapacitor, wässerig) 1989 DOE, Ultracapacitor Development Program 1990 First International Seminar on Double Layer Capacitors & Similar Storage Devices. (22 mal bis 2013) 1995 ECS Symposium on Electrochemical Capacitors Organische Elektrolyte in Doppelschichtkondensator st European Symposium on Supercapacitors & Applications (Belfort) PSI Brennstoffzellenfahrzeuge (VW, Michelin) mit Kondensatoren (Maxwell Tech.) für Leistung und Rekuperation 2010 Neue Entwicklungen: Hybrid capacitors (Liion Cap), Graphene, ionische Flüssigkeiten 2

3 Definition Elektrochemischer Doppelschicht Kondensator (EDSK) speichert die elektrische Energie im Feld der elektrochemischen Doppelschicht (Helmholtz Schicht 1853) Zusätzliche Pseudokapazität von Ladungsübertragungsprozessen (Batterie) Namen: Supercapacitor, Supercap, Ultracapacitor, Ultracap, Powercap, GoldCap, PowerCage, Boostcap,..., = Elektrochemischer Doppleschicht Kondensator 3

4 Elektrochemische Doppelschicht Dicke ~ 10 Å Ionenradius Elektrolyt Konzentration Dielektr. konst. ~10 Kapazität ~10 20 µf/cm 2 Feldstärke ~10 6 V/cm 4

5 Feld Dielektrikum Dielektrikum Elektrolyt Elektrolyt Kondensator Technologien Konventioneller Kondensator Superkondensator Polymer Film, Keramik Metalloxid, Elektrolyt elektrochem. Doppelschicht Elektroden Elektroden Elektroden Abstand

6 Elektrolyt Superkondensator Elektroden R electrode contact C DL C DL R electrolyte R electrode contact C = ee 0 A d + e 10 (2dim. wäss. Elektrolyt) d: Abstand: Å nm A: sollte gross sein: Elektrodenmaterial mit grosser Oberfläche ESR CS => C gross, z.b. Aktivkohle

7 Materialien für Doppelschichtkondensatoren Elektroden Materialien Kohle Aktivkohle, up to 2000 m 2 g 1 Kohle aus Carbiden, z.b SiC Kohle Nanoröhren Kohle Aerogele Glasartige Kohle Graphen (2630 m 2 g 1 ) 7 Metall Oxide RuO 2 andere (Mn, Ni) Leitende Polymere polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacene Elektrolyte organisch Lösungsmittel: Azetonitril, Propylenkarbonat, Salz: Et4NBF 4, TEABF 4, LiPF 6, LiBF 4 Leitfähigkeit: 1 60 ms/cm Spannungsfenster: ca V Ionische Flüssigkeiten EMI BF 4, TFSI Spannungsfenster: > 3 V wässerig H 2 SO 4, KOH,... Leitfähigkeit: ms/cm Spannungsfenster: 1 V

8 Superkondensator mit Kohlepulver Zylindrische Anordnung Aktivschicht (Kohle, Binder, Lösungsmittel) ca. 180 m mm beidseitig 0.36 F/cm 2 8 mg/cm 2 Stromsammler Current Collector beschichtetes Ti coated Al Al µm m Haftschicht 5 μm on both sides EDSK Aufbau entspricht dem einer Batterie. Elektrodenwickel für kompakten Aufbau und niedrigen Innenwiderstand. 8

9 Superkondensator mit Kohlepulver Prismatische Anordnung 1. positive Elektrode, 2. negative Elektrode, 3. Separator EDSK Aufbau entspricht dem einer Batterie. Prismatische Anordnung für Packungsdichte und Wärmeausgleich. 9

10 Energie und Leistung des Kondensators Energie W = ½ C U 2 (Joul) Leistung Nur 3/4 brauchbar, da der Kondensator nur bis 1/2 U 0 entladen wird P = U 2 / (4 R) (Watt) bei R i = R load (50% Wirkungsgrad) 10

11 Berechnungsbeispiel spez. Energie Aktivkohle: 1500 m 2 /g Spezifische Doppelschichtkapazität 10 µf/cm 2 Kapazität der Einzelelektrode: 150 F/g Nennspannung: 2.5 Volt >>>>>>>>>>> Doppelschicht Kondensator: Spezifische Energie = ½ * 37.5 * 6.25 = J/g > Nutzbare Energie (3/4) Gehäuse (Faktor 34) 37.5 F/g Kohle 32.5 Wh/kg ~ 24.4 Wh/kg ~ 7 Wh/kg 11

12 Spezifische Leistung (W/kg) Elektrochemische Speicher und Wandler KONDENSATOR Spezifische Energie und Leistung s 1 s min 10 3 SUPER KONDENSATOR 1 h 100 BATTERIEN 10 BRENNSTOFF ZELLEN R. Kötz, M. Carlen, Electrochimica Acta 45 (2000) Spezifische Energie (Wh/kg)

13 Eigenschaften des EDSK Pro Kon Hohe Leistung ( > 10 kw/kg, Zeitkonstante ~ 1 sec) Sehr gute Zyklenstabilität ( > % DOD) Einfache Bestimmung des Ladezustandes Geringe Kosten per kw Kleine spezifische Energie (5 30 Wh/kg) Aber: Guter Energieumsatz über Lebensdauer. Hohe Kosten per kwh 13

14 Vergleich J.R. Miller and A.F. Burke, The Electrochemical Society Interface Spring 2008, p

15 Neue Entwicklungen und Trends für Superkondensatoren Carbon nanotubes als Elektrodenmaterial Bessere Leitfähigkeit und Ionendiffusion Graphene als aktives Elektrodenmaterial Theoretisch grösste Oberfläche: 2630 m 2 /g Ionische Flüssigkeiten als Elektrolyt Grössere Zellspannung > 3V Hybrid Kondensatoren mit höherer Energiedichte Externe parallele Kombination von Batterie und Superkondensator Eine Batterie und eine Kondensatorelektrode Mischung aus Batterie und Kondensatormaterial auf beiden Elektroden 15

16 State of the art Source: A. Burke, Testing L Battery Innovation Center Brussels, Belgium,ithium Batteries and Supercapacitors, December 8, batlab2014.pdf 16

17 Superkondensator Anwendungen Up to 3 x 128 Ultracapacitors per wind mill 17

18 Superkondensator Anwendungen Aerospace application Aerospace Burst power for door opening, 16 x 56 UCs Useful life 25 years, flight hours BOOSTCAPs passed Airbus qualification testing in 2004, in series production now Almost 100k PC100 delivered Design change to BCAP0140 Airbus

19 Superkondensator Anwendungen Rubber Tired Gantry (RTG) container crane The Green type RTG with supercapacitor is a new product from ZPMC and is a pioneer in the world. It eliminates the large clouds of black smoke produced by the diesel engines, and decreases noise levels. This emission control thus protects the environment Potential energy from container fall and from gantry and trolley braking is stored for later use. Thus, operating costs are sharply decreased The amount of installed power on the RTG can be reduced 19

20 Superkondensator Anwendungen HyLight Michelin/PSI BrennstoffzellenSuperkondensator Fahrzeug 2004 SK Modul Antriebsstrang Kapazität: 29 F Leistung: kw für sec 20

21 Superkondensator Anwendungen Nissan Diesel Capacitor Hybrid Truck The 8ton truck employs a parallel capacitor hybrid assisted by a 55kW synchronous motor to a 152kW diesel traction engine, achieved 1.5 times fuel economy on Japan s M15 mode. After considerable testing the vehicle made its debut on the market on June

22 Superkondensator Anwendungen MAN Lion's City Hybrid 2010 Ultracapacitor storage system The 12 modules each with 24 cells achieve a maximum charge/discharge power of 200 kw (268 PS). The energy content is approximately 0.4 kwh. 30% less fuel up to 26 tons CO 2 less per year 22

23 Superkondensator Anwendungen Green Chariot Ebus Brings UltraCapacitor Technology To Europe's Gray Streets (Sofia 2014) Ultracapacitors enable the vehicle to travel up to 20 km (12.4 miles) on a single charge through the use of regenerative braking This is the first electric bus on European streets that does not require traditional battery charging and can cover its whole route on a single charge requiring just a few minutes 23

24 Superkondensator Anwendungen 24

25 Superkondensator Anwendungen Start Stop Application since 2010 PSA microhybrid technology ehdi 400 milliseconds required to restart the diesel engine 15% fuel savings in city driving 25

26 Superkondensator Anwendungen 2014 Mazda 6 gets 40 mpg with ieloop System (5.9 l/100 km) 26

27 Zusammenfassung SK sind Leistungselemente ( > 10 kw/kg ) mit extremer Zyklenstabilität ( > 1 Mio. Zykl. ) Lade/Entladezeit im Sekundenbereich Energiedurchsatz (Wh x Zyklen) besser als Batterie Kann Batterien als Leistungsquellen und Backup Lösung ersetzen Unterstützt Batterien in Hybridanwendungen Längere Batterielebensdauer Kleinere Batterie Heute ist der Superkondensator (SK) ein technisch ausgereifter Energiespeicher, der zu effizienter Energienutzung (Rekuperation) und zur Reduktion von Abgasen beiträgt. 27

28 Literatur Books B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors, Plenum Publishing Corp., New York, 1999 F. Beguin, E. Frackowiak, Carbons for Electrochemical Energy Storage and Conversion Systems, CRC Press, Taylor & Francis Group (2010) 529 pages F. Béguin, E. Frąckowiak, Supercapacitors: Materials, Systems, and Applications, Wiley (2013) Aiping Yu, Electrochemical Supercapacitors for Energy Storage and Delivery: Fundamentals and Applications, CRC Press (2013) R. P. Deshpande, Ultracapacitors, McGrawHill Education, (2015), 448 pages P. Kurzweil, O. K. Dietlmeier, Elektrochemische Speicher Superkondensatoren, LithiumionenBatterien, Rechtliche Grundlagen, SpringerVerlag GmbH, 2015 Reviews R. Kötz, M. Carlen, Principles and Applications of Electrochemical Capacitors, Electrochim. Acta, 45, 2483 (2000). A. Burke, Ultracapacitor: why, how, and where is the technology, J. Power Sources, 91/1 (2000) 3 D. Bélanger, Thierry Brousse, and Jeffrey W. Long, Manganese Oxides: Battery Materials Make the Leap to Electrochemical Capacitors, The Electrochemical Society Interface Spring 2008, p P. Simon and A. Burke, Nanostructured Carbons: DoubleLayer Capacitance and More, The Electrochemical Society Interface Spring 2008, p. 38 K. Naoi and P. Simon, New Materials and New Configurations for Advanced Electrochemical Capacitors, The Electrochemical Society Interface Spring 2008 P. Simon, Y. Gogotsi, Materials for Electrochemical Capacitors, NATURE MATERIALS 7 (11), , (2008) M. D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, et al. Graphene based Uötracapacitors, NANO LETTERS 8(10) (2008) D. Cericola, R. Kötz, Hybridization of rechargeable batteries and electrochemical capacitors: principles and limits, Electrochimica Acta, 72 (2012) 117. G. Wang, L. Zhang, J. Zhang, A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors, CHEMICAL SOCIETY REVIEWS 41(2), (2012) 28