Klausur : Allgemeine und Anorganische Chemie

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1 1 Klausur : Allgemeine und Anorganische Chemie Mi : Uhr Musterlösungen (ohne Gewähr) 1. Geben Sie je einen Nachweis für folgende Spezies an (Beschreibung in Worten, Gleichung(en)): Ammonium, Sulfat, Cu 2+, Chlorid. Ammonium mit einer Lauge erwärmen, es entsteht Ammoniak (am Geruch oder mit ph- Papier nachweisen). NH OH NH 3 + H 2 O Sulfat ansäuern (nicht Schwefelsäure!), mit Bariumchloridlösung versetzen. Es entsteht ein weißer Niederschlag (Bariumsulfat); SO Ba 2+ BaSO 4 Cu 2+ z.b. mit Ammoniaklösung, ergibt tiefblaue Lösung eines Amminkomplexes. Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Chlorid zunächst ansäuern (HNO 3, kein HCl!!), dann ergibt Silbernitratlösung einen weißen Niederschlag, der sich in verd. Ammoniaklösung wieder auflöst. Ag + + Cl AgCl; AgCl + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + Cl. 2. Wie sind die Rohmaterialien zur großtechnischen Herstellung von (i) Glas (ii) Phosphor (iii) Silizium (iv) Eisen? (Einzelheiten zu den Methoden sowie Gleichungen werden hier ausnahmsweise nicht benötigt). (i) Sand/Quarz SiO 2, Kalk CaCO 3, Natriumcarbonat Na 2 CO 3 (ii) Phosphatgestein oder Apatit (haupts. Calciumphosphat Ca 3 (PO 4 ) 2 ), Sand/Quarz SiO 2, Koks C (iii) Sand/Quarz SiO 2, Koks C (iv) Eisenerz (roter oder brauner Eisenstein, haupts. Fe 2 O 3 ), Koks C, Kalk CaCO Welche Haupt- und Nebenquantenzahlen gelten für eine 4d-Unterschale?. Wie viele Elektronen kann diese Unterschale maximal aufnehmen, und wie sind deren weitere Quantenzahlen? Haupt-QZ = 4 (!); Neben-QZ = 2 (d-orbitale). Magnetische QZ kann sein: ±2, ±1, 0 (macht 5 Orbitale), jedes Orbital kann max. 2 Elektronen aufnehmen (Spin-QZ = ±½), macht max. 10e. jede korrekte QZ bzw. Satz davon: 2P; 10e, 2P

2 2 4. Welche Oxide bilden sich, wenn (i) Lithium (ii) Schwefel (iii) Kohlenstoff an der Luft brennen? Wie reagieren die jeweiligen Oxide mit Wasser? (i) Lithiumoxid Li 2 O, 4Li + O 2 2Li 2 O. In Wasser entsteht Lithiumhydroxid, Li 2 O + H 2 O 2LiOH (2P). (ii) Schwefeldioxid, S + O 2 SO 2. In Wasser entsteht formal schwefelige Säure H 2 SO 3, es gibt aber keinen Nachweis der Existenz dieses Moleküls (in Wasser zu HSO 3 / H 3 O + dissoziiert), die Salze sind aber bekannt (Sulfite, Anion ist SO 2 3 ) (4P) (iii) Kohlendioxid, C + O 2 CO 2. In Wasser entsteht formal Kohlensäure H 2 CO 3, jedoch nur als Produkt einer Gleichgewichtsreaktion, die weit auf der linken Seite liegt, CO 2 + H 2 O H 2 CO 3. Die Salze sind gut bekannt (Carbonate, Anion ist CO 2 3 ) (4P) 5. Wie sind nach VSEPR-Regeln die Geometrien von (i) KrF 2 (ii) SF 6 (iii) BrF 3 (iv) PBr 4? (Formal müßten alle Lewis-Formeln die freien E-Paare an den endständigen Atome zeigen, es reichen aber die am Zentralatom). (i) Grundgeometrie trigonale Bipyramide, beobachtete Geometrie linear (ii) oktaedrisch (iii) Grundgeometrie trigonale Bipyramide, beobachtete Geometrie T-förmig (iv) Grundgeometrie trigonale Bipyramide, beobachtete Geometrie "bisphenoid" = verzerrtes Tetraeder.

3 3 6. Berechnen Sie aus untenstehenden Energieangaben (alle in kj/mol) die Reaktionsenthalpie der Reaktion TlF (f) + F 2 (g) TlF 3 (f). Gitterenergien: TlF 845, TlF ; Dissoziationsenergie des Fluors 158; 2. bzw. 3. Ionisierungsenergien des Thalliums 1971 bzw. 2878; Elektronenaffinität des Fluors 328. Man kombiniert TlF (f) Tl + (g) + F (g) : ΔH = +845 kj F 2 (g) 2F (g) : ΔH = +158 kj 2F (g) + 2e 2F (g) : ΔH = 656 kj Tl + (g) Tl 3+ (g) + 2e : ΔH = kj Tl 3+ (g) + 3F (g) TlF 3 (f) : ΔH = 5493 kj Gesamtreaktion TlF (f) + F 2 (g) TlF 3 (f).: ΔH = 297 kj 7. Sind folgende Behauptungen richtig oder falsch? (ohne Begründung keine Punkte!): (i) Die erste und zweite Elektronenaffinität des Sauerstoffs haben entgegengesetzte Vorzeichen (ii) Es gibt keine 2d-Orbitale (iii) Die mittlere C C- Bindungsordnung des Graphits beträgt 1.5 (iv) Beim weißen Phosphor gibt es sechs P P-Bindungen pro Molekül. (i) richtig, O (g) + e O (g) hat positive EA (ΔH negativ), O (g) + e O 2 (g) hat negative EA (ΔH positiv). (ii) richtig, bei Haupt-QZ = 2 ist die maximale Neben-QZ 1 (p- Orbital). (iii) falsch, es gibt pro Ring nur zwei Doppelbindungen, mittlere BO = 4/3 (bei jedem Atom 4 Bindungen unter 3 Bindungspartnern geteilt). (iv) richtig, P 4 ist tetraedrisch, die sechs Kanten sind die Bindungen.

4 4 8. Als gute Näherung besteht trockene Luft aus 78.1% Stickstoff, 20.9% Sauerstoff und 1.0% Argon; diese Werte beruhen auf Volumenanteilen. Wie sind die entsprechenden Prozentzahlen bezogen auf (i) Massen (ii) Molzahlen? (i) Nach Masse: N 2 verhält sich wie =2186.8, O 2 wie =668.8, Ar wie 40 1=40 (Summe=2895.6). Davon ist der prozentuale Stickstoffwert /2896=75.5%, Sauerstoff /2896=23.1%, Argon /2896=1.4%. (6P) (ii) Nach Molzahlen ändert sich an den ursprünglichen Werten nichts, denn PV=nRT (Volumen proportional zu Molzahl). (4P) 9. (i) Beschreiben Sie die großtechnische Gewinnung von Zink. (ii) Ist Zink ein Übergangsmetall? (i) Zinkblende (ZnS) wird zum Oxid geröstet (ZnS O 2 ZnO + SO 2 ). Bei der anschließenden Reduktion mit Kohlenstoff (1200 C) ("ZnO + C 2Zn + CO 2 ). wird gasförmiges Zink gebildet, was zu Zinkstaub kondensiert werden muß. Die erneute Bildung des Zinkoxids ist dabei ein Problem: Zn (g) + CO 2 (g) ZnO (f) + CO (g) Um das Zink möglichst schnell zu entfernen, werden die Dämpfe mit flüssigem Blei berieselt; das Zink löst sich im Blei, ist aber bei niedrigeren Temperaturen nicht mehr löslich, so daß sich die flüssigen Metalle getrennt abscheiden. Erneute Destillation (Luftausschluß!) ergibt das Feinzink. (ii) Wie gut paßt Zink zu den allgemeinen Eigenschaften der Übergangsmetalle (ÜM)? (1) Es handelt sich um Metalle, mit deren üblichen physikalischen Eigenschaften sowie der chemischen Tendenz zur Kationenbildung; Zn paßt dazu. (2) Die ÜM haben eine ausgeprägte Tendenz zur Komplexbildung; auch hier bildet Zn keine Ausnahme. (3) Die meisten ÜM kommen in mehreren Oxidationsstufen vor. Das tut das Zink NICHT, es bildet nur Zn(II). (4) ÜM-Komplexe sind oft gefärbt, Zn-Komplexe jedoch NICHT. (5) Viele ÜM-Komplexe sind paramagnetisch, Zn(II) jedoch NICHT. (6) ÜM haben eine unvollständige d-unterschale. Aufgrund der d 10 -Konfiguration hat Zn das NICHT. Fazit: Zn kann nur eingeschränkt als ÜM betrachtet werden.

5 5 10. Folgende Gleichungen sind zu ergänzen und auszugleichen: (i) MnO 4 + H 2 S Mn 2+ + SO 4 2 (ii) Cu (f) + HNO 3 (konz.) CuSO 4 + NO 2 (g) (in saurer Lösung) (iii) S 2 O I 2 I +? (in wässr. Lösung) (iv) NH 4 NO 3 (f)? (beim Erwärmen) (i) (ii) oder MnO 4 + 5e + 8H + Mn H 2 O H 2 S +4H 2 O SO H + + 8e 8MnO 4 + 5H 2 S + 14H + 8Mn SO H 2 O Cu 2e Cu 2+ HNO 3 + e + H + NO 2 + H 2 O Cu + 2HNO 3 + 2H + Cu NO 2 +2H 2 O Cu + 4HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2NO 2 +2H 2 O (iii) 2S 2 O I 2 2I 2 + S 4 O 6 (iv) NH 4 NO 3 (f) N 2 O + 2H 2 O 11. (i) Woraus besteht Chlorwasser? (ii) Chlorgas löst sich in Wasser bis zu einer Gesamtkonzentration 0.09 M. In dieser gesättigten Lösung betragen die Produktkonzentrationen 0.03 M. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Reaktion. (i) Chlorwasser ist eine Lösung von Chlor in Wasser und besteht neben unreagiertem Chlor aus Salzsäure und hypochloriger Säure: Cl 2 + H 2 O HCl + HClO. (ii) Nach MWG gilt K = [HCl][HClO]/[Cl 2 ] = (0.03)(0.03)/0.06 = Mol/L. Alternativ kann man die H + - und Cl -Konzentrationen getrennt betrachten: K = [H + ][Cl ][HClO]/[Cl 2 ] = (0.03)(0.03)(0.03)/0.06 = (Mol/L) 2. (HClO ist weitestgehend undissoziiert). 12. Was verstehen Sie unter: (i) einer endergonischen Reaktion (ii) Königswasser (iii) einer Salzelektrode (iv) einem weichen Metallatom (oder Metallion)? (i) Eine Reaktion mit positivem ΔG. (ii) eine Mischung aus konz. Salzsäure und konz. Salpetersäure im Verhältnis etwa 3:1. Königswasser ist eine sehr starke oxidierende Säure; sie löst Gold unter Bildung der Goldsäure HAuCl 4. (iii) Eine Metallelektrode beschichtet mit einem unlöslichen Salz desselben Metalls, z.b. Ag/AgCl (Elektrolytlösung sollte das Anion des Salzes enthalten, hier Chlorid). (iv) Ein großes Metallatom mit kleiner Ladung, z.b. Au +.

6 ml Chloroform (CHCl 3 ) werden mit 200 ml einer M wässerigen 1000 Iodlösung geschüttelt. Es gehen 0.05 g Iod in die Chloroform-Phase über. Berechnen Sie den Verteilungskoeffizienten von Iod zwischen Chloroform und Wasser. In der wässerigen Lösung sind 0.2 mmol Iod. In die Chloroform-Lösung gehen 0.05 g = /253.8 = mmol über, es bleiben mmol im Wasser. Da die Phasen gleiche Volumina haben, ist der Verteilungskoeffizient K = 0.197/0.003 = Berechnen Sie die elektrostatische Energie für Ionenpaare Natrium/Chlorid in kj/mol. Nehmen Sie einen Abstand Na-Cl von 2.8 Å an. [ε 0 = A s / V m; Elementarladung = C]. Die Gitterenergie des Natriumchlorids beträgt 780 kj/mol. Kommentieren Sie den Unterschied zu Ihrer berechneten Energie. E = q1q 2 = ( )/(4π ) kj/mol = 493 4πε0r kj/mol. Der fehlende Faktor von etwa 1.6 ist die Madelung-Konstante, die die Summe aller elektrostatischen Wechselwirkungen (anziehender wie abstoßender) in der Festkörperstruktur berücksichtigt, nicht nur isolierte Ionenpaare. z.b. hat jedes Na-Ion nicht einen, sondern sechs Cl-Nachbarn.

7 7 Sonderfragen Vier Lithiumatome bilden ein lineares Aggregat. Skizzieren Sie die vier Molekülorbitale, die sich dabei bilden (Vorzeichen der Atomorbitale eintragen!). Wie ist die Reihenfolge der Energien, und wie viele Knotenflachen weisen die jeweiligen MOs auf? Die vier MOs sind (in abnehmender Reihenfolge der Energien): Die AOs sind 2s-Orbitale der Lithiumatome. Knotenflächen sind Flächen, wo die Wellenfunktion ihr Vorzeichen ändert; es gibt davon (von oben nach unten): 3, 2, 1, Die Abbildung zeigt eine Würfelfläche aus der kubisch dichtest gepackten Metallstruktur. Wie viele Atome gibt es pro flächenzentrierter Zelle? Beweisen Sie, daß die Packungseffizienz (Verhältnis des Volumens der Atome zum Gesamtvolumen) etwa 74% beträgt.

8 8 r sei der Radius eines Atoms. 17. Was verstehen Sie unter: (i) kinetischer Hemmung (ii) heterogener Katalyse (iii) einer Reaktion dritter Ordnung (iv) der Molekularität einer Reaktion? (i) Exergonische Reaktionen (ΔG negativ) laufen nicht immer spontan ab. Sollte die Aktivierungsenergie zu hoch sein, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur effektiv gleich Null. Solche Reaktionen (wollen, können aber nicht) heißen metastabil oder kinetisch gehemmt. (ii) Katalyse in einem System, das aus mehr als einer Phase besteht (z.b. Lösung + unlöslicher Feststoff). Oft enthält die Lösung die katalysierte Reaktion, der Katalysator ist der unlösliche Feststoff. (iii) Die Reaktionsgeschwindigkeit G einer Reaktion läßt sich ausdrucken als G = k [Edukt1] n [Edukt2] m...; k ist die Geschwindigkeitskonstante. Die Summe der Potenzen (n+m+...) ist die Ordnung der Reaktion. Bei einer Reaktion dritter Ordnung beträgt die Summe 3. (iv) Jede Reaktion besteht aus einzelnen Schritten; die Gesamtgeschwindigkeit ist beschränkt durch den langsamsten dieser Schritte. Die Zahl der Spezies, die beim langsamsten Teilreaktion miteinander reagieren, ergibt die Molekularität der Reaktion (nur eine Spezies entspricht einer monomolekularen Reaktion, zwei Spezies einer bimolekularen).

9 9 18. Erklären Sie folgende Beobachtungen: (i) Silber löst sich in Iodwasserstoffsäure unter Wasserstoffentwicklung (ii) Frisch gefälltes Eisen(II)hydroxid ändert seine Farbe an der Luft von schwach grün zu braun (iii) Mangan(II)-Verbindungen sind extrem schwach gefärbt (iv) Au(III)-Verbindungen sind diamagnetisch. (i) Man erwartet keine Reaktion, bei der Silber (Edelmetall) mit einer Säure unter H 2 - Entwicklung reagiert. Triebkraft hier ist die Komplexbildung Ag + + 3I AgI 2 3, die die ansonsten ungünstigen H 2 -Bildung fördert. (ii) Luftoxidation zum dreiwertigen Hydroxid: 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O 4Fe(OH) 3. Triebkraft ist das sehr niedrige Löslichkeitsprodukt des dreiwertigen Hydroxids. (iii) Auswahlregeln für d-d-übergänge: (1) verboten bei oktaedrischer Geometrie (2) verboten bei Änderung des Gesamtspins (was aber bei d 5 highspin passieren muß!). Doppelt verboten = bestenfalls sehr schwach. (iv) d 8 quadratisch, das z 2 -Orbital bleibt leer, alle anderen voll.