Physik Organischer Halbleiter:

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1 Physik Organischer Halbleiter: Opto- und Mikroelektronik, Photovoltaik, Sensorik Vladimir Dyakonov Experimental Physics VI, Julius-Maximilians-University of Würzburg und Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. (ZAE Bayern) 07 Juli

2 Heute Einführung und Motivation 1. Elektronische Struktur: von Atomorbitalen zu Molekülorbitalen 2. Spezialbeispiel: Polyacethylen 3. Ladungsträger in organischen Halbleitern 4. Optische Eigenschaften 5. Grundlagen des Ladungstransports 6. Metall-Halbleiter Kontakt, Injektion von Ladungsträger 7. Bauelementtechnologie 8. Leuchtdioden (OLED) 9. Solarzellen (OSZ) 10. Andere Anwendungen: Transistoren (OFET), organische Laser, Sensoren 11. Zusammenfassung: Vergleich organischer und anorganischer Halbleiter 2

3 Allgemeines Ziel: Sonne nutzbar machen sichtbar Wenn möglich ganzes Sonnenspektrum nutzbar machen! Sonnenspektrum 1.0 Infrarot: Wärmestrahlung Sonnenstrahlung [W/m 2 nm] Wellenlänge [nm] Source: 3 NASA/ESA

4 Warum organische Solarzellen? 1000x dünner als klassische Silizium-Solarzellen wenig Materialverbrauch U Würzburg thermische Verdampfung oder Massendruck von Rolle-zu- Rolle!bei Raumtemperatur günstige Energiebilanz polyic 4

5 Warum? 1000x dünner als klassische Silizium-Solarzellen wenig Materialverbrauch polyic thermische Verdampfung oder aber: Massendruck von Rolle-zu- Rolle!bei Raumtemperatur Siliziumsolarzellen bis 25% günstige Energiebilanz U Würzburg beste organische Solarzelle ~9% organische Module 3,5% (200cm 2 ) 5

6 Shockley Queisser Limit Power Conversion Efficiency Inorganic, n=4 limit Organic, n=1.9 limit!voc=200mv!"=300nm EQE=100% EQE=80% 0.00 J. Appl. Phys. 32, 510 (1961) Bandgap / Absorption Edge [ev] 4 Source: 6 NASA/ESA

7 Organische Photovoltaik Efficiency (%) 14 OPV (polymer) Dye sensitized solar cells (DSSC) 14 organic 2-cell tandem 12 DSSC submodule OPV submodule EPFL UCSB University of Lausanne U Linz U Linz Siemens U Linz Konarka Sharp Konarka Sharp Sony (SSDSSC) Mitsubishi (not conf.) Konarka Heliatek small molecules Solarmer Solarmer Konarka UCSB / U Lavall Plextronics / Konarka Konarka Solarmer Year 7

8 Organische Photovoltaik Geschichte 1986 C. Tang (Kodak) hat ca. 1% effiziente Zelle mit kleinen Molekülen demonstriert (Kleine Moleküle) 1992 Ladungstransfer in Polymer-Fullerene Blends wurde an der Uni Santa Barbara (USA) entdeckt (N.S. Sariciftci, L. Smilowitz, A.J. Heeger, F. Wudl, Science 258 (1992)) 2001 S. Shaheen et al. (Uni Linz) stellten erste Solarzellen mit 2,5% vor (Appl. Phys. Lett. (2001)) (Polymere) 2007 A. Heeger, Sant Barbara - erste effiziente Tandemzelle mit 6,5% 2009 Y. Yang, UCLA und Fa. Solarmer - Rekordzelle 7,9% (Polymere) 2010 K. Leo, TU Dresden und Fa. heliatek - Rekordtandemzelle 8,3% (Kleine Moleküle), Fa. Konarka - single junction Zelle 8,3% (Polymere) 2011 Mitsubishi Chemicals - 9,2% (Pressemitteilung) 8

9 Organische Photovoltaik Patented PV-Technologies 9

10 Überblick: Prozesse in organischer Solarzelle Photostrom, Photospannung => Energiewandlung! 10

11 Wie funktionieren organische Solarzellen? Fullerene Transparent Anode Polymer Schritt 1: Absorption Exzitonengeneration im Polymer sehr hoher Absorptionskoeffizienz, Solarzellen nur etwa 100nm dick aber: schmale Absorptionsbänder P3HT PCPDTBT PCPDTBBT CuInSe2 400nm 700nm 1000nm 1300nm 1600nm Aluminium Cathode wichtig: molecular design 11

12 Wie funktionieren organische Solarzellen? Fullerene Transparent Anode Polymer Schritt 2: Exzitonendiffusion zum Fulleren, dem Akzeptor Exzitonen stark gebunden, daher Diffusion zum Akzeptor nötig kurze Exzitonendiffusionslänge LD = (D τ) 1/2 von nur 4-8 nm daher, verteilte Donator Akzeptor Grenzfläche, bulk heterojunction Aluminium Cathode 12

13 Planarer Heteroübergang n p C. Tang, 1979 D ZnPc Perylene A Au aktive Zone Al Exzitonendiffusion limitiert Ladungsträgergeneration! 13

14 Verteilter Heteroübergang Bulk-Heterojunction D ordered A Au aktive zone Al Generation von Ladungsträgern überall 14

15 Wie funktionieren organische Solarzellen? Schritt 3: Exzitonentrennung Ladungstransferkomplexe Fullerene Transparent Anode Polymer die Exzitonen sind in organischen Materialien stark gebunden Trennung nur mithilfe eines zweiten Materiales, des Akzeptors Aluminium Cathode Ladungstransfer 15

16 Wie funktionieren organische Solarzellen? Schritt 4: zweite Trennung freie Ladungsträger Fullerene Transparent Anode Polymer Trennung u.a. mithilfe des elektrischen Feldes (gegeben durch die Spannung) built-in field (durch Kontaktpotentialdifferenz) von etwa 1 V vorhanden Aluminium Cathode 16

17 Notiz 2: Ladungstransport Schritt 5: Ladungstransport Photostrom! Fullerene Transparent Anode Polymer die Ladungen fliessen viel langsamer als in anorganischen Halbleitern Faktor: ~1 / Siliziumsolarzellen ~25% beste organische SZ ~9% Aluminium Cathode trotz geringerer Absorption und viel langsamerer Ladungen! 17

18 Energieumwandlung: Sonne zu Strom Strom-Spannungscharakteristik Voc Wirkungsgrad: FF Isc Leistung = Strom x Spannung 18

19 Wie sehen unsere Systeme aus? Organische Solarzellen Unsere Fruchtfliege flüssigprozessierte Mischung aus P3HT ein Polythiophen PCBM ein Fulleren 19

20 Wie sehen unsere Systeme aus? Organische Solarzellen Uni Wü V PEDOT j [A/cm 2 ] PTB7:PC 70 BM=1: mm 2 dark illuminated Voc = 703 mv jsc = ma/cm 2 ff = 67% efficiency = 7.04% j [A/cm 2 ] glass V [V] 20

21 Strom-Spannungscharakteristik II Äquivalenzschaltbild I l R p R s I I Rp I Diode Beonderheiten organischer Solarzellen im Vergleich zu anorganischen: Photostrom ist abhängig von der Spannung Hell- und Dunkelkurven kreuzen sich Serien- and Parallel- widerstände hängen von Spannung, Licht,... ab 21

22 Einfluss von Rp und Rs Idealer Fall: R P =, R S =0Ω V OC reduziert: R P -klein, R S =0Ω J SC reduziert: R P =, R S -groß 22

23 2.5% Solarzelle Effekt günstiger Phasensegregation ( gutes Lösungsmittel) APL, 78 (2001)

24 Tandemsolarzellen Ausblick Bandgap of Bottom Cell [ev] höhere Leerlaufspannung Strom gleich oder kleiner 3 2 1!V oc = 0.2V, EQE=80%!" = 300nm Bandgap of Top Cell [ev] 24

25 6.5% Solarzelle: Tandem Effizienzter Lichteinfang durch erweiterte Absorption 8.3% Solarzelle von Fa. Heliatek 2x der gleiche Absorber keine komplementäre Absorption technisch derzeit handhabbarer room for improvement! Science 317 (2007)

26 7.4% Solarzelle Morphologie Effekt durch Lösungsmittelkombination: dichlorobenzene +1,8-diiodoctane For the Bright Future Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells with Power Conversion Efficiency of 7.4% By Yongye Liang, Zheng Xu, Jiangbin Xia, Szu-Ting Tsai, Yue Wu, Gang Li,* ww.materialsviews.com Claire Ray, and Luping Yu* COMMUNICATION COMMUNICATION Sun is the largest carbon-neutral energy source that has not been fully utilized. Although there are solar cell devices based on inorganic semiconductor to efficiently harvest solar energy, the cost of these conventional devices is too high to be economically viable. This is the major motivation for the development of organic photovoltaic (OPV) materials and devices, which are envisioned to exhibit advantages such as low cost, flexibility, and abundant availability. [1] The past success in organic light-emitting diodes provides scientists with confidence that organic photovoltaic devices will be a vital alternate to the inorganic counterpart. At the heart of the OPV technology advantage is the easiness of the fabrication, which holds the promise of very low-cost manufacturing process. A simple, yet successful technique is the solution-processed bulk heterojunction (BHJ) solar cell composed of electron-donating semiconducting polymers and electron-withdrawing fullerides as active layers. [2] The composite active layer can be prepared as a large area in a single step by using techniques such as spin-coating, ratio. inkjet-printing, spraycoating, gravure-coating, roller-casting etc. [3] In the last fifteen years, a significant progress has been made on the improvement of the power-conversion efficiency (PCE) of polymer BHJ solar cells, and the achieved efficiencies have evolved from less than fullerides. The polymer should have a low-lying highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level to provide a large open-circuit voltage (V oc ) and a suitable lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level to provide enough offset for charge separation. In addition, morphology of the active composite layer plays a very important role. It is imperative that a bicontinuous network with a domain width approximately twice that of the exciton diffusion length and a high donor/acceptor interfaces is formed, which favors the exciton dissociation and transport of the separated charges to the respective electrode. [8] Most of the polymers reported to date are far from ideal to fulfill all these requirements. [9] We have developed a series of novel semiconducting polymers based on alternating ester substituted thieno[3,4-b]thiophene and benzodithiophene units. [10] These polymers exhibit a synergistic combination Figure 3. of TEM properties images that of PTB7/PC lead to an 71 BM-blend excellent photovoltaic film prepared from CB without (a) and with (b) effect. DIO The(the stabilization scale bar isof200 quinoidal nm). structure from thieno- [3,4-b]thiophene results in a low bandgap of the polymer of about Figure 1. a) Structures of PTB7 and PC 71 BM. b) Absorption spectra of PTB7 pure polymer film and blend film PTB7/PC 71 BM in 1:1.5 weight thieno [3,4-b] thiophenebenzodithiophene fullerene derivative of C70 igure 1. a) Structures of PTB7 and PC 71 BM. b) Absorption spectra f PTB7 pure polymer film and blend film PTB7/PC 71 BM in 1:1.5 weight tio. 1.6 ev, showing efficient absorption around the region with the highest photon flux of the solar spectrum (about 700 nm). The rigid backbone and PC 71 results BM and in aformation good hole mobility of interpenetrating of the polymer, networks. and Based the side onchains current on the understanding ester benzodithiophene of OPV, the enable improved goodmorphology solubility should in organic result solution in the increase and suitable of FFmiscibility and J. with the Figure 2. J V curves of PTB7/PC Adv. Mater. 71 BM devices using (i) DCB only, (ii) D with 3% DIO, (iii) CB, and (iv) CB22 with (2010) 3% DIO 1-4 considered as solvents. a perfect mir 26 COMMUNICATION accurat the EQE The ca champi measur error o conduc calculat 1% err Table 2 the com values a We f efficien one-pas under the cha The ab Figure The2. es withsimple 3% D loss at the air (n ¼ 1)/g c) the absorption in g

27 Technische Herausforderung: Morphologie SEM PPV:PCBM Chlorobenzene Polymer nanospheres PCBM cluster Toluene H. Hoppe, et al., Adv. Funct. Mater. (2004). 27

28 Herausforderung Materialdesign: Absorption Absorption [arb.u.], Photocurrent (norm.) AM15 spectrum cumulative photocurrent P3HT Absorption Solar Irradiation [W/m 2 nm] Wavelength [nm] Schlechter Lichteinfang unterhalb der optischen Bandlücke, > 650nm, aber auch oberhalb...! 28

29 Das nächste Mal Einführung und Motivation 1. Elektronische Struktur: von Atomorbitalen zu Molekülorbitalen 2. Spezialbeispiel: Polyacethylen 3. Ladungsträger in organischen Halbleitern 4. Optische Eigenschaften 5. Grundlagen des Ladungstransports 6. Metall-Halbleiter Kontakt, Injektion von Ladungsträger 7. Bauelementtechnologie 8. Leuchtdioden (OLED) 9. Solarzellen (OSZ) II 10. Andere Anwendungen: Transistoren (OFET), organische Laser, Sensoren 11. Zusammenfassung: Vergleich organischer und anorganischer Halbleiter 29