Polymere in Lösung. Albena Lederer

Transkript

1 Polymere in Lösung 1. Polymereigenschaften und Charakterisierungsmethoden 2. Das isolierte Makromolekül 3. Thermodynamik der Polymerlösung 4. Der statistische Charakterder Polymeren 5. estimmung von Molmasse, kolligative Eigenschaften 6. Lichtstreuung 7. Viskosimetrie 8. Polymerseparation 9. Verzweigungen und Vernetzungen Albena Lederer Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.v. Hohe Strasse 6, D Dresden, Germany

2 Polymereigenschaften und Charakterisierungsmethoden

3 Konstitution linear Topologien (Grundbegriffe Kettenlänge; Polymerisationsgrad) hochverzweigte Polymere Sterne Dendrimere Kurzkettenverzweigte (SC) Kamm-Polymere (z.. Langkettenverzweigte, LC) Netzwerke zw. Mikrogele

4 Vielfalt der Polymerarchitekturen AK Prof. Müller

5 Macromolecular distribution according to molar mass, branching, composition

6 edeutung: Natürliche Polymere: Zellulose natürliche Produktion durch Photosynthese: kg/jahr nachwachsender Rohstoff biologisch abbaubar wirtschaftliche edeutung: Werkstoff wissenschaftliche edeutung: eginn der Polymerchemie als Wissenschaft erste Versuche zur Synthese: 1914 erste erfolgreiche Synthese: 1988 (Kobayashi et al.)

7 Struktur der DNA

8

9 IGG: menschlicher Antikörper Vitamin 12 Cobalt als Zentralatom

10 Der Tobacco Mosaic Virus A. Klug, Angew. Chem. 22, 8, 565 (1983)

11 Der Natur nachgebildet: S. V. Prokhova et al., Macromol. Rapid Commun. 19, 359 (1998)

12 Charakteristische Strukturen von Dendronen und Denrimeren Dendrimer focal side Dendron A dendritic unit.. terminal unit core unit..... terminal unit dendritic unit Ju_folie3.ppt Dr. Appelhans

13 1. Variation Molmasse und Molmassenverteilung - niedrige Molmasse (Oligomere) - hohe Momasse (Polymer) - ultrahohe Molmasse Molmassenverteilungen - enge und breite Molmassenverteilung - monomodal - bimodal - multimodal => Änderung der Materialeigenschaften Thermische und mechanische Eigenschaften hängen von der Molmasse (MM) bis zu einer kritischen MM (Entanglement-Molmasse M c ) ab. Die Entanglement- Molmasse hängt von der Monomerstruktur und Flexibilität (Segment- eweglichkeit) der Polymerkette. P n T g M c : PE ca. 20,000 g/mol PET ca g/mol M c Sehr hohen Modul erreicht man bei sehr hohen MM-> UHMW-PE für Fäden mit hoher Zugfestigkeit Hohe Molmasse -> hohe Lösungs- und Schmelzviskosität (Probleme bei Verarbeitung) Enge MM-Verteilung-> definiertes Lösungs- und Viskositätsverhalten

14 Structure and properties 2. Änderungen in der Architektur linear, verzweigt, Stern-förmig, vernetzt, dendritisch u.a. linear short chain branched star comb polymer network Lineare Polymere: Existieren als Knäule (amorph) oder als geordneten Ketten (Kristallisation) aber: bei hoher MM-> hohe Viskosität dendrimers Verzweigte Polymere: Niedrige Tendenz zur Kristallization, niedrige Vsikosität Sterne/KammPolymere: Niedrige Tendenz zur Kristallization, niedrige Abhängigkeit der Viskosität von der MM Vernetzte Polymere: Unlöslich, quellen, elastisch oder sehr hart (Elastomere, <-> Duromere), vernetzungsdichte kann kontrolliert werden Dendrimere: globulare, hochfunktionale Polymere, genaue Kontrolle der MM und Dimensionen, spezifisches Viskositätsverhalten

15 3. Variationen in der Zusammensetzung - Homopolymere aus verschiedenen Monomeren Structure and properties Die Monomere und die Art der Polyreaktion (Polymerisation, Polykondensation, Kohlenstoffhauptkette vgl. zu Ester oder Amide Gruppen) bestimmt hauptsächlich die Materialeigenschaften Olefine: aliphatische Kohlenwasserstoffe, hohe Kristallinität, niedrige Löslichkeit und deshalb hohe eständigkeit gegen organischen LM, sehr gute mechanische Eigenschaften, relativ weiche Materialien, begrenzte thermische Stabilität Styren: hohe Härte und Zugfstigkeit, nicht klar; utadien: niedriget g flexibel; Acrylonitril: Chemische Resistenz, niedrige Löslichkeit, Polyester, Polyamide: bilden H-rücken-> Kristallinität, hohe mechanische Festigkeit - Copolymer: random, alternierend, block - Stern-Copolymere, Graftcopolymere n = ( ) n n Die Copolymerisation erlaubt = ( ) n die Kombination aus verschiedenen Wiederholeinheiten und die Kombination von verschiedenen Eigenschaften! Da die meisten Homopolymere nicht mischbar sind, Copolymerisation ist eine nötige Alternative für Mischen und Kombinieren von Materialeigenschaften. Copolymerisation erlaubt auch Kontrolle über die Molekularachitektur. alternating graft copolymers random (statistic) block structure star copolymers Monomer A Monomer

16 eispiele für Copolymere Kombinationen von Eigenschaften Structure and properties Styren-utadien Copolymere Kombination spröde(hart)-flexibel Materialeigenschaften hängen von der Monomerzusammensetzung ab Niedrig % utadien -> Modifizierter Polystyren (fast transparent) Sterne-Polymere mit kurzen utadien-löcke-> Styrolux (transparent und hart) > 60% utadien: elastische Eigenschaften, opaque Elastomer (Gummi) (SR) x y Acrylonitril-utadien-Styrene Copolymere Kombination spröde(hart)- flexibel-chemisch resistent (graft Copolymer) Das Copolymer kann optimiert werden für Gehäusen, Küchenausrüstung u.a. x y CN z Vinylalcohol-Vvinylacetat Copolymere Kombination wasserlöslcih-wasserunlöslich Design von emulsionbildenden und stabilisierenden Eigenschaften Polymer-Surfactants Styren-Vinylalkylpyridinium-Copolymere Kombination Polar-Unpolar Design von Phasenverhalten, amphiphilische Polymere, Micellenformation x y O O x OH y C CH 3 Polyurethane-Polyol Copolymere - Kombination hart-weich Thermoplastische Elastomere, Phasensepariert, Polyurethan-hardphase spielt die Rolle von Netzpunkt N R

17 4. Variation der internen Struktur - primäre Struktur: Konfiguration-> Taktizität - sekundäre Struktur (Knäuel<-> Stäbchen) - tertiäre Struktur (amorph, kristallin, teilkristallin, flüssigkristallin) isotactic syndiotactic atactic Structure and properties z.. Polypropylene: C H 2 CH C H 3 estimmt stark thermische und mechanische Eigenschaften! Und auch optische Eigenschaften! worm like rigid rod coil (amorphous) highly crystalline sheet structure partial crystalline e.g. TPE liquid crystalline preferred orientation of molecules or dipols

18 Kurz- und Langketenverzweigung Langkettenverzweigung (LC) Kurzkettenverzweigung Typische eispiele: polyolefine LDPE = Low Density Polyethylene radical process, initiated with peroxides or oxygen, high pressure ( bar), high temperature ( o C), structure: long chain branching, low crystallinity (40-50%) HMW-LDPE = High Molecular Weight Low Density Polyethylene radical process, at high pressure and high temperature long chain branching, molecular weight > 200,000 g/mol LLDPE = Linear Low Density Polyethylen, short chain branching, copolymers with 1-butene or 1-hexene Ziegler/Natta Polymerisation (heterogeneous) at low pressure LC resultiert oft in Nebenreaktionen in den Polymerisationsprozesse

19 Netzwerke a) Duromere lösliche Prepolymere (Gruppenfunktionalisiert, oligomerische Polymerisate u. Polykondensate, T g >50 o C) reagieren zusammen mit Vernetzer (crosslinker) Moleküle (Funktionalität>2) und Aktivatoren/ Katalysatoren zu ihrer Endform - komplette Vernetzung (= das Material wird völlig unlöslich). Das Prepolymer-Harz ist oft gefüllt mit Partiklen oder Fasern zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit (Komposite). Glassübergangstemperatur > RT und die hohe Netzwerkdichte ergibt harte, relativ spröde Materialien; z.. für eschichtungen, Gehäusen, Konstruktioneteile. networks Wichtige Gruppen: Harze (für Komposite) - Phenol haze (Phenole + Formaldehyde, Novolak), Melamin und Amino-Harze, Urethan-Harze - Alkyd-Harze, (Styren)-ungesättigte Polyester-Harze (oft genutzt als Glasfaserkomposite), Epoxy-Harze, Vinyl-Ester Harze Thermisch, photochemisch oder chemisch vernetzbare Coatings, Lacke - Acrylat-basierende - Epoxyd-basierende Die Vernetzungsreaktion kann Kettenreaktionen, Additionsreaktionen oder Kondensationschritte beinhalten Probleme: - Überflüssiges Monomer, Katalysator, LM rest, nicht komplette Reaktion - Finishing des letzten Teils möglich nur mit mechanischer earbeitung

20 polymer networks Crosslinking systems A or and A A crosslinker: COOH OH OH OH OH OH H O O C COOH H O Pentaerythrit OH Glycerol or s t y r o l + d i v i n y l b e n z o l ( = A + A 2 2 ) + e.g. styragel 1. polymerization 2. chloromethylation Network 3. Amination/quaternation e.g.: diacid + triacid + diol ion exchange resins or diacid + diol + triol or diisocyanate + diol + triol + N R R R C l -

21 crosslinking systems - structural examples O O O OH CH 2 CH 2 R N H C O R' O C O N H R N C C O O H CH 2 N CH 2 CH 2 OH CH 2 polyurethane network C N R N C O O H H O O N H R N H C O R' OH amino cured phenol resin C H 2 = C H - O O C R ( C H 2 = C ( C H 3 ) C O O ) 2 R structural units of vinyl ester resins C H 3 mit R= O C H 2 C H 2 O C C H 3 O C H 2 C H 2 O and oligomers polymerizable groups - C O - C H = C H - C O - O C H 2 C H 2 O - often contains fatty acids (alkyd resins) structural units of unsaturated polyester resins

22 b) Elastomere Die asis für die Elastomere sind verschiedene Kautschuk- und Gummimaterialien = löslich, mit Tg unter RT (sehr viskos oder pasteähnlich, klebrige Materialien), welche durch z radikale Reaktion oder Vilkanisation (S) bei hohe Temperaturen vernetzt werden können. Meistens beinhalten die Harze ungesättigte indungen. Die Anzahl von Vernetzungspunkte ist kleiner bei als bei Duromere. Die flexiblen Ketten mit T g < RT zwischen den Verzweigungspunkten führen zu den elastomerischen Eigenschaften. n 1,4-cis-Polyisoprene Naturkautschuk(NR) Wichtigstes Gummi, Naturprodukt, kann bearbeitet werden, indem man das Rohprodukt als weißer Sirrup von den äumen gewinnt und für bessere eständigkeit geräuchert wird. Vernetzter NR (S-Vulkanisation; für Reifen (76%). CH 2 CH CH CH 2 CH CH 2 Styren-utadiene-Gummi(SR) Wichtigster Synthetischer Kautschuk, hergstellt durch Radikalpolymerisation meistens Emulsion. SR wird meist vernetzt durch Peroxide und ist sehr verbreitet in verschiedenen Anwendungen. Für Reifen(74%). Der utadien-anteil variiert und bestimmt die Elastizität und die Weichheit. Andere Kautschuktypen: Nitril-Kautschuk (copo AN/), Chloropren, Neoprene, EPDM, Polybutadien (R, anionisch), Polyisobutylen (PI), Silikonkautschuk CH 3 Si O CH 3 n CH 3 Si O OH n O Si O O n CH 3 Si O R n CH 3 Si O H n verschiedene Strukturelemente des Silikonkautschuks

23 Spezialfall: Thermoplastische Elastomere Thermoplastic elastomers (TPE) = elastomers with reversible crosslinking points based on physical interactions -> can still be processed as a thermoplaste (often thermoplastic polyurethanes = TPU) n HO OH + 2n OCN NCO n OCN U U NCO prepolymer will be reacted with a chain extension molecule U NCO + HO OH + OCN NCO + HO OH + OCN U U NCO + HO OH + OCN U U U U U U U U U U U hart hard weich soft hart hard Upon cooling phase separation occurs and the hard segments act as network points leading to crosslinking

24 Polymereigenschaften und Charakterisierungsmethoden Primäre Struktur, chemische Struktur, Taktizität: spektroskopische Methoden (FTIR, NMR, MALDI-TOF-MS) Sekondäre Struktur: Streumethoden (Lichtstreuung, Röntgen- & Neutronenstreuung, Viskosität) Tertiäre Struktur: Thermische Analyse (DSC), Streumethoden (in Lösung) Molmasse: Chromatographie, Lichstreuung, Viskostät, Sedimentation Rheologie: Spannung-Dehnungs mechanische Untersuchungen, Schmelzviskosität (Dehn-, Schermodus)

25 Molmasse: Molmassenverteilung: Chemische Struktur Copolymere: Kettenlänge, Molekülform (Skalierung): Diffusionskoeffizient: Verzweigungen: Quellung: Warum in Lösung? Osmometrie (Membran-, Druckosmose) Lichstreuung (statisch) Viskosimetrie in verdünter Lösung Ultrazentrifugation Fraktionierung, Chromatographie WW Chromatographie, Fraktionierung Lichstreuung, Viskosimetrie Dynamische Lichtstreuung, Ultrazentrifugation, Feldflußfraktioneirung Lichtstreuung (Langkettenverzweigungen), Spektroskopie /Endgruppenanzahl (Kurzkettenverzweigungen, Gesamtzahl, Verzweigungen) makroskopische estimmung von Vernetzungsdichte (Vernetzte Polymere)

26 Die Polymerlösung verdünnt Überlappungs- semiverdünnt konzentration (mäßig konzentriert) c < c* c = c* c > c*

27 Nützliche Literatur Polymercharakterisierung Karl-Friedrich Arndt Gert Müller Carl Hanser Verlag München Wien 1996 Macromolecules Volume 3: Physical Structures and Properties Hans-Georg Elias Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, Weihnheim 2008

28 Das isolierte Makromolekül Konstitution, Konfiguration, Konformation

29 Konstitution: -Monomereinheiten -Homo-, Heteropolymere, Copolymere -Architektur: lineare, zyklische, verzweigte polymere (SC, LC, Dendrimere, hochverzweigte Polymere, Stern-, Kammpolymere, dendronisierte Polymere) höhere Konstitutionsdimensionen

30 Konfiguration: Taktizität isotaktisch C CH 2 C CH 2 C CH 2 C H CH CH 3 CH 3 H H 3 H CH 3 syndiotaktisch CH 2 CH 2 CH 2 C C C C H CH H CH 3 CH 3 H 3 CH 3 H CH 2 CH 2 CH 2 ataktisch C C C C H CH H H 3 CH 3 CH 3 H CH 3 ei Polydienen sind reine all-cis-, reine all-trans oder gemischte cis-trans- Konfigurationsfolgen möglich.

31 Mikrokonformation: Definiert durch chemische Konstitution, Konfiguration und Umgebung Valenzwinkelkette evorzugte Positionen sind Mikrokonformationen Wiederholung von Sequenzen aus Mikrokonformationen kontrolliert die Makrokonformation 1 2 t 3 Abhängig auch von Inter- und Intramolekulare WW Sehr langsame Änderungen im kristallinen Zustand und sehr schnell in verdünnter Lösung evorzugte Konformationsrichtung bleibt über einige Monomereineiten bestehen: Persistenz!

32 : Mikrokonformation : Lokale Konformation Für CH 4 : l C-H = 0,1094 nm t H-C-H = Für CH 3 -CH 3 : l C-C l C-H t H-C-H t H-C-C Torsionswinkel q (von -180 bis +180 ) Makromolekulare Chemie Organische Chemie Veraltete ezeichnungen Name Symbol Torsionswinkel θ Name Symbol Torsionswinkel ν cis C ± 180 synperiplanar sp ± 0 ekliptisch, cis-gedeckt, planar-syn gauche G ± 120 synclinal sc ± 60 gauche-gestaffelt, schief, schief-syn anti A ± 60 anticlinal ac ± 120 teil-ekliptisch, teil-verdeckt, schief-anti trans T ± 0 antiperiplanar ap ± 180 trans-gestaffelt, anti-parallel, auf Lücke C G - A - T A + G + C sp sc ac ap ac sc sp

33 E in kj/mol Mikrokonformation: Konformationsisomerie Konformationen und Rotationsbarierre beim Konformationsübergang T-G in n-utan C G - A - T A + G + C sp sc ac ap ac sc sp DE TG q

34 Mikrokonformation: Konformationsisomerie Konformationsdiaden bei Pentan Unterschiedliche Rotationsbarrieren in der Kette. Messungen mittels RAMAN Spektroskopie Einfluss der Substituentengröße eispiel PVC syndiotaktisch führt zur höheren Potentialschwelle bzw höheren T g Helikale Strukturen bei Polyethylen Drehung der Helix abhängig von der Konformation (Kristallographie)

35 Makrokonformation: Definiert durch Typ, Proportionen und Sequenz der Mikrokonformationen, molekulare Konformation Doppelhelix Helix Zick-Zack-Kette Kristallin Verdünnte Lösung

36 Makrokonformation: Definiert durch Typ, Proportionen und Sequenz der Mikrokonformationen, molekulare Konformation Spheroidale Proteine, stäbchenähnliche Nukleinsäuren: stabilisiert durch interne WW, Konstitution, Molmasse Lineare und verzweigte polymere Generalisieren der Molekülform: Knäuel, harte Kugel, Stäbchen Für das einfachste lineare Makromolekül existieren mehrere Modelle Polymerknäuel mit gemittelten Dimensionen über die eobachtungszeit:

37 Segmentmodell Kuhn 1934 n s = Segmentanzahl l s = Segmentlänge Segmente: Lage unabhängig von einander und statistisch, unendlich dünn, keine Einschränkungen h = Kettenendenabstand h Wo ist das Ende der Kette? z x y

38 Segmentmodell z h x n s = Segmentanzahl l s = Segmentlänge h = Kettenendenabstand Wo ist das Ende der Kette? y Wahrscheinlichkeit h im Volumen dxdydz zu finden, bzw. das Ende der Kette in der Schale einer Kugel mit der Dicke dh zu finden

39 Segmentmodell n s = Segmentanzahl l s = Segmentlänge h = Kettenendenabstand Radiale Dichtefunktion der Kettenabstände n s = 500 n s = 1000 n s = 2000

40 Segmentmodell Radiale Dichtefunktion der Kettenabstände n s = Segmentanzahl l s = Segmentlänge h = Kettenendenabstand n s = 500 n s = 1000 n s = 2000 eispiel: n s eines ausgestreckten Vinylpolymers

41 Valenzwinkelmodell t = 109,6 3 2 t q 1

42 Valenzwinkelmodell t 3 2 t 1

43 Parameter von Polymeren im Theta Zustand Arndt, Polymercharakterisierng

44 Trägheitsradius s i S r ij sj S Schwerpunkt s i Abstand Schwerpunkt Segment r ij Abstand Segment Segment

45 Trägheitsradius n for polystyrene in a thermodynamically good solvent and in a theta solvent w g Ungestörte Dimensionen n = 0,5 Thermodynamisch gutes LM n = 0,588

46 Trägheitsradius und Molmasse

47 Das ausgeschlossene Volumen Weitreichende WW R Kurzreichende WW 2R Skalierung Fraktale Selbstähnlichkeit

48 3. Thermodynamik der Polymerlösung Flory Huggins Theorie Hugginssche Wechselwirkungsparameter Löslichkeitsparameter Phasentrennung Theta-Zustand

49 Das chemische Potential Lösung ideal = 0 = 0 = 0 athermisch = 0 regulär = 0 irregulär

50 Flory Huggins Theorie

51 Das Hugginssche WWparameter

52 Das Hugginssche WWparameter 0,7 Polystyrol in 300K 0,5 0 0,5

53 Das Löslichkeitsparameter Vorhersage der Löslichkeit Polyvinylacetat in LM mit unterschieldichen Löslichkeitsparameter, Arndt, Polymercharakterisierung

54 Das Löslichkeitsparameter Vorhersage der Löslichkeit Mischung aus zwei NLM kann günstige d ergeben und als Löser in LM Mischung dienen Polystyrol (19,0) Nitrocellulose (21,6) Aceton (20,0) Diethylether (15,1) Cyclohexan (16,7) Ethanol (25,9) ei polaren Polymeren

55 Das Löslichkeitsparameter

56 Phasentrennung T M 2 > M 1 c M 1 c c c= 0.5 A 2 < 0 A 2 = 0 A 2 > 0 inodale F F,c F Spinodale Kritischer Punkt (binäre Lösung)

57 Theta Zustand Trübungspunktmessun gen an Poly(amethylstyren) in Cyclohexan, Cornet et al. Polymer 1966, 7, 293

58 Theta Zustand