Vorstudie zum Bewuchsschutz für Seeschiffe

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1 Vorstudie zum Bewuchsschutz für Seeschiffe im Auftrag des Senators für Frauen, Gesundheit, Jugend, Soziales und Umweltschutz der Freien Hansestadt Bremen Bereich Umweltschutz und Frauen Ralf Kätscher Gesellschaft für angewandten Umweltschutz und Sicherheit im Seeverkehr GAUSS Johannes Ranke Zentrum für Umweltforschung und Umwelttechnologie UFT Markus Bergenthal Zentrum für marine Umweltwissenschaften MARUM Koordination Dr. Jürgen Warrelmann UFT Bremen, Januar

2 Vorstudie zum Bewuchsschutz für Seeschiffe Zentrum für Umweltforschung und Umwelttechnologie (UFT), Universität Bremen Zentrum für Marine Umweltwissenschaften (MARUM), Universität Bremen Gesellschaft für Angewandten Umweltschutz und Sicherheit im Seeverkehr (GAUSS) Zusammenfassung Problemstellung Schiffsrümpfe sind einem Bewuchs mit Algen, Pilzen, Schnecken, Muscheln und weiteren Kleinstlebewesen (dem sog. Fouling) ausgesetzt, der den Fahrtwiderstand erhöht und damit geschwindigkeitshemmend wirkt bzw. einen höheren Energieaufwand erfordert. Um diesem Problem entgegenzuwirken, werden den Schiffsanstrichen Wirkstoffe zugesetzt, die durch biozide Wirkung den Bewuchs mit den oben genannten Organismen verhindern. Die Freisetzung dieser Wirkstoffe kann zu erheblichen ökologischen und wirtschaftlichen Problemen führen, wie am Beispiel kontaminierter Hafensedimente deutlich wird. Neben einem kurzfristigen Handlungsbedarf zur Reduzierung und Aufbereitung kontaminierter Medien wie beispielsweise Baggergut aus Hafenanlagen geht es mittelfristig darum, Alternativen für den Bewuchsschutz von Schiffsrümpfen zu bewerten und weiterzuentwickeln. Ziel der Vorstudie Um Alternativen für den Bewuchsschutz von Schiffsrümpfen aufzuzeigen, ist zunächst eine Bestandsaufnahme der derzeitigen Praxis zur Instandhaltung des Bewuchsschutzes notwendig. Die dazu erforderlichen Dockungen von Seeschiffen werden hinsichtlich ihres Ablaufs analysiert, ferner die Applikation von Antifouling-Farbanstrichen beschrieben sowie Einflußmöglichkeiten auf Dockintervalle aufgezeigt. Neben Alternativen für den chemischen Bewuchsschutz von Schiffsrümpfen in Form neuer und verbesserter Wirkstoffe sollen physikalische Lösungsansätze bzw. mechanische Reinigungsverfahren im Hinblick auf den Entwicklungsstand, die Anwendbarkeit und die potentielle Umweltgefährdung untersucht werden. Daran knüpft sich die Definition von Forschungsbedarf an, um die Umsetzung sinnvoller Alternativen voranzubringen. Analyse der gegenwärtigen Praxis zur Instandhaltung des Bewuchsschutzes Zur Instandhaltung des Bewuchsschutzes bei Seeschiffen wird heute eine Reihe verschiedener Anforderungen an Antifoulingfarben oder kurz Antifoulings gestellt. Sie sollen einerseits kostengünstig sein, andererseits eine möglichst lange Standzeit aufweisen. Zusätzlich werden eine hohe und kontinuierliche Wirksamkeit gegen möglichst alle potentiellen Bewuchsorganismen, eine geringe Oberflächenrauhigkeit, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische und chemische Belastungen und günstige - 2 -

3 Appliziereigenschaften erwartet. So sollen die Farben keine großen Schichtstärken erfordern, bei jedem Wetter auftragbar und schnell trocknend sein. Ein geringes Umweltgefährdungspotential erhöht die Planungssicherheit über Einsatzmöglichkeit und - dauer. Entscheidend aber ist die Dauer der Wirksamkeit und die Standzeit, weil davon das Dockintervall abhängt. Eine lange Betriebsperiode wirkt sich positiv auf die Chartereinnahmen aus und senkt sowohl die Betriebs- als auch die Wartungskosten, durch Brennstoffeinsparungen bzw. geringere Instandhaltungsaufwendungen. Der Schiffswiderstand ändert sich über eine Betriebsperiode jedoch nicht ausschließlich durch Bewuchs, sondern auch durch Beschädigungen der Außenhaut, wie Rost, Deformierungen u.ä. Trotz Einsatz selbstpolierender Farben erhöht sich die durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit des Rumpfes. Üblicherweise liegen die jährlichen Steigerungsraten zwischen 15 und 30, seltener um 100 µm pro Jahr. Diese Widerstandserhöhungen müssen durch Mehrleistung der Antriebsanlage und somit höherem Brennstoffverbrauch aufgefangen werden. Nach dem heutigen Stand der Schiffbautheorie ergibt sich in einem Betriebszeitraum von 3 Jahren ein Brennstoffmehrverbrauch von 1,9 Prozent bei 25 µm, von 3,3 Prozent bei 40 µm und von 10,2 Prozent bei 100 µm jährlicher Zunahme des Reibungswiderstandes, wenn von einer durchschnittlichen Rauhigkeit des Unterwasserschiffes von 100 µm zu Einsatzbeginn ausgegangen wird. Für ein Großcontainerschiff bedeutet dies in 3 Jahren Mehrkosten von derzeit US-Dollar, wenn sich der Reibungswiderstand um 100 statt um 25 µm/jahr erhöht. Daraus wird deutlich, daß Maßnahmen zur Verringerung des Schiffswiderstandes erhebliche wirtschaftliche Bedeutung haben. Die Dockungsintervalle von Seeschiffen werden allerdings nicht von eintretenden Bewuchs der Schiffsrümpfe vorgegeben, sondern von den Klassifikationsgesellschaften bzw. durch schiffahrtsrechtliche Vorgaben bestimmt. Das durchschnittliche Dockungsintervall der Welthandelsflotte liegt derzeit bei knapp unter 30 Monaten, wobei in der nächsten Zeit mit dem weiteren Ansteigen dieses Wertes zu rechnen ist. Nach den Vorschriften der Klassifikationsgesellschaften sind Standardschiffe nach einer Betriebsperiode von 2,5 (auf Antrag maximal 3) Jahren im Dock vorzustellen, damit im Rahmen einer Zwischenbesichtigung das Unterwasserschiff untersucht werden kann. Nach weiteren 2,5 Jahren Betrieb steht die Erneuerung der Klasse an, was wiederum eine Dockung unausweichlich macht. Alle Passagierschiffe müssen darüber hinaus gehende Vorschriften erfüllen. Sie sind jährlich im Dock zu besichtigen. Eine zunehmende Zahl von Schiffen ist so ausgerüstet, daß die Zwischenbesichtigung auch im schwimmenden Zustand durchgeführt werden kann (In Water Survey, IWS). Durch einen IWS wird eine Dockung pro Klassenlaufzeit (5 Jahre) eingespart. Da ein IWS-Schiff somit 60 Monate im Wasser verbleibt, muß dem bei der Wahl des Korrosionsschutz- und des Antifoulingsystems Rechnung getragen werden. Kollisionsschäden, eine schadhafte Installation des Farbsystems, starker Bewuchs infolge eines unwirksamen bzw. verbrauchten Antifoulinganstrichs können das Erreichen dieser angestrebten Intervalle unmöglich machen. Auch Schiffsumbauten und verkäufe führen zu Dockungen, fallen aber nicht immer mit dem geplanten Dockzeitpunkt zusammen. Der Dockungsablauf beginnt mit einer Dockbegehung direkt nach der Trockenstellung des Schiffes im Trocken- oder Schwimmdock. Dabei wird durch Vertreter von Reederei, Werft und Klassifikationsgesellschaft der Zustand des Unterwasserschiffes analysiert, der Arbeitsplan für die Dockung festgelegt und die Wirksamkeit des vorhandenen Farbsystems überprüft. Gleichzeitig wird mit dem ersten Arbeitsschritt zur Oberflächenvorbereitung für den neuen Farbauftrag begonnen. Es ist sehr wichtig, daß sofort nach dem Trockenfallen das - 3 -

4 Unterwasserschiff mit Frischwasser Hochdruck gewaschen wird, um anhaftendes Salz, Verschmutzungen, lose Farbe und Bewuchs von der Außenhaut zu entfernen. Der Umfang des zweiten Schrittes, dem Herstellen der Oberflächenqualität, hängt von der Reedereiphilosophie und dem installierten Farbsystem ab. Bei intakten TBT-SPC-Anstrichen werden üblicherweise nur die schadhaften Stellen im Korrosionsschutzsystem ausgebessert. Danach kann direkt auf die verbrauchte Farbe der Neuanstrich erfolgen. Seltener entfernt man komplett das alte Farbsystem und verringert die Rauhigkeit des dann blanken Metalles durch Strahlen mit Kupferschlacke oder Sand. Anstriche mit konventionellen Antifoulings müssen vor dem Neuauftrag teilweise oder ganz entfernt werden. Bei größeren Schäden und bei einem nach mehreren Dockungen den Widerstand stark erhöhenden Sandwich -Aufbau der alten Farbschichten wird häufig das gesamte System entfernt und ein kompletter Neuaufbau vorgenommen. Als Alternative kommen dazu auch Hochdruckwasserstrahlgeräte zum Einsatz, deren Leistung zwischen 8 und 300 m 2 pro Stunde liegen soll, während ein Strahler nur 20 m 2 pro Stunde mit Kupferschlacke strahlen kann. Die Verbreitung von Hochdruckwasserstrahlgeräten ist noch gering, da sie sehr teuer sind. Nach dem Abtrag von Farbe und Rost muß die Oberfläche erneut gereinigt werden, um Rückstände zu entfernen. Dies geschieht durch Blasen (nach Trockenstrahlen) oder Waschen (nach Feucht- oder Naßstrahlen). Ist die Oberfläche abgetrocknet, kann mit dem Farbauftrag begonnen werden, wenn es die metereologischen Bedingungen erlauben. Die Auswahl des geeigneten Farbsystems erfolgt nach Absprache mit den Herstellern. Es müssen die spezifischen Auftragsbedingungen der einzelnen Farben eingehalten werden. Darum werden die Umgebungs-, die Rumpfoberflächentemperatur, die Luftfeuchtigkeit sowie der korrekte Arbeitsablauf von einem Vertreter des Farbherstellers, dem sogenannten Surveyor überwacht. Da der Schiffsrumpf eine große Fläche darstellt, wird die neue Farbe hauptsächlich aufgespritzt. Nur so können die geforderten Schichtstärken für den Antifoulinganstrich in relativ kurzer Zeit aufgetragen werden. Ein erfahrener Arbeiter schafft es, in einer Tagschicht auf 500 bis Quadratmetern einen 150 µm-film Farbe zu applizieren. Zwischen 75 und 150 µm werden in der Praxis in einem Arbeitsgang installiert. Das bedeutet, daß der Auftrag großer Schichtstärken (bis zu 550 µm) nur in mehreren Arbeitsgängen erfolgen kann. Dadurch steigen die Applikationskosten und der Dockaufenthalt wird um mehrere Trocknungsphasen verlängert. Für Ausbesserungsarbeiten und bei ungünstigen Umgebungsbedingungen (z. B. starke Winde) wird die Farbe auch heute noch von Hand mittels Rolle aufgetragen. Die Flächenleistung ist dann jedoch viel geringer. Nach jedem Farbauftrag muß die Farbe trocknen, bevor eine weitere Schicht aufgetragen werden kann. Diese Trockenzeiten variieren mit den Farbtypen und den Umgebungstemperaturen. Der Auftrag eines vierschichtigen Farbsystems erfordert beispielsweise im Winter 83 Stunden, im Sommer dagegen nur 48 Stunden reine Trockenzeit. Das unterstreicht die Bedeutung des Wetters auf die Dauer des Dockaufenthaltes. Die Auswahl des für ein Schiff geeigneten Antifoulingsystems erfolgt auf der Basis bestehender Erfahrungswerte von Hersteller und Reederei. Danach erhalten Neubauten Systeme, welche sich bei vergleichbaren Bedingungen an Schiffen mit einem ähnlichen Einsatzprofil bereits bewährt haben. Dazu stehen den Herstellern Datenbanken zur Verfügung, welche Angaben über die Abmessungen, die applizierten Farbtypen und die Schichtstärken von betreuten Schiffen enthalten. Besonders wertvoll sind die darin ebenfalls enthaltenen Dockberichte. Anhand dieser Berichte kann die Wirksamkeit der Systeme unter den bekannten Einsatzbedingungen überprüft werden. Die Anwendung neu entwickelter oder alternativer Schutzsysteme kann häufig nur schwer durchgesetzt werden, weil die Erfahrungswerte fehlen. Solche Probeanstriche von Schiffen erfolgen zumeist nur bei größeren Reedereien, die traditionell zu Vergleichszwecken einzelne Schiffe mit Systemen - 4 -

5 anderer Hersteller versehen. Die für die Anpassung des Antifoulingsystems an das jeweilige Schiff wichtigen Faktoren sind das geplante Einsatzgebiet, die Schiffsgeschwindigkeit, seine Aktivität, also die monatlich zurückgelegte Distanz, ebenso wie der Preis, das erreichbare Dockungsintervall, die Oberflächenrauhigkeit im Betrieb und der Instandhaltungsaufwand. Für die Abschätzung der Investition ist der Quadratmeterpreis für die Farbe und ihre Applikation entscheidend Stand und Perspektiven des chemischen Bewuchsschutzes Der chemische Bewuchsschutz beruht nach allgemeiner Auffassung darauf, daß Wirkstoffe aus dem Antifouling freigesetzt werden und in einer dünnen Wasserschicht unmittelbar am Schiffsrumpf in Konzentrationen vorliegen, die die ansiedlungsfähigen Stadien von Bewuchsorganismen von der Besiedlung abhalten. Die Besiedlung findet nur bei sehr geringengeschwindigkeiten statt, im wesentlichen aber bei Stillstand des Schiffes. Um hier eine entsprechend hohe Konzentration zu erreichen, muß der Anstrich bezüglich der Wirkstoffe eine genügend große Auswaschungs- oder Freisetzungsrate ( leaching rate ) aufweisen. Die Freisetzung darf aber auch nicht zu schnell sein, da sonst einerseits die Lebensdauer des Anstriches abnimmt, andererseits aber auch unnötig viel Biozid in die Umwelt abgegeben wird. Die größte Freisetzung findet in voller Fahrt statt. Lange Liegezeiten und der Aufenthalt in tropischen Gewässern sind die wichtigsten bewuchsfördernden Faktoren. Wegen ihrer außerordentlich hohen Wirksamkeit gegen Bewuchsorganismen werden in der kommerziellen Hochseeschiffahrt gegenwärtig hauptsächlich Antifoulings verwendet, die Tributylzinn (TBT)-Verbindungen enthalten. Das hohe und langfristige human- und ökotoxikologische Schädigungspotential von TBT-Verbindungen ist unbestritten. Dies führt nicht nur zu ökologischen Schäden, sondern auch zu ökonomischen Problemen, wie an der gegenwärtigen Diskussion um die Entsorgung von TBT-haltigem Hafenschlick deutlich wird. Im Gegensatz zu zinnorganischen Verbindungen sind quecksilber- bzw. arsenhaltige Verbindungen als Wirkstoffe in Antifouling-Farben in Deutschland wie in vielen anderen Ländern verboten. Antifoulings, in die biozide Wirkstoffe lediglich eingemischt werden, weisen eine Freisetzungsrate auf, die mit der Zeit stark abnimmt. Dagegen ist die Freisetzungsrate bei den modernen Self-Polishing-Copolymers (SPC) zwar geschwindigkeitsabhängig, sie nimmt aber ansonsten über die Standzeit von bis zu 5 Jahren nicht wesentlich ab, vorausgesetzt, der Antifoulinganstrich ist durch hydrolytisches Self-Polishing nicht schon weitgehend abgetragen. Die auf dem Markt gehandelten alternativen biozidhaltigen Antifoulings für den Hochseebereich, die im Rahmen dieser Studie ermittelt wurden, enthalten neben anderen Wirkstoffen durchgehend Kupfer. Hier kann man zwischen Kupferakrylaten und anorganischen Kupferverbindungen unterscheiden. Solche TBT-freien Anstriche sind schon erfolgreich im Hochseebereich angewandt worden, wobei möglicherweise der Bewuchs mit einem Algenfilm hingenommen werden muß. Die prinzipielle technische Anwendbarkeit ist somit gegeben, Standzeit und Vollständigkeit des Bewuchsschutzes sind aber stärker eingeschränkt als beim Einsatz von TBT-SPC-Antifoulings. Die Angaben zum Ausmaß dieser Einschränkungen sind unterschiedlich. Um das Ausmaß der Gefährdung der Umwelt durch alternative biozidhaltige Antifoulings im Vergleich mit den derzeitigen TBT-haltigen Antifoulings abschätzen zu können, wurde im - 5 -

6 Rahmen der vorliegenden Vorstudie ein Bewertungsverfahren für Antifouling-Wirkstoffe entwickelt. Dieses Bewertungsverfahren ermöglicht es, auch aufgrund von uneinheitlichen und unvollständigen Daten eine vorläufige Beurteilung der Wirkstoffe in Bezug auf Freisetzung, räumliche und zeitliche Reichweite, Tendenz zur Bioakkumulation, biologische Aktivität und verbleibende Unsicherheiten vorzunehmen. Das ökologische Risiko durch kupferhaltige Anstriche wird einerseits durch das langfristige Freisetzungsverhalten bezüglich Kupfer bestimmt, andererseits durch die übrigen Biozide im Anstrich, die Cotoxicants. Die Freisetzung von Kupfer kann laut Herstellerangaben auf ähnliche Weise kontrolliert werden wie die Freisetzung von TBT in den heutigen selbstpolierenden TBT-Kopolymeren. Über Cotoxicants wie Zink-Pyrithion, aber auch über Sea-Nine, die in jüngerer Zeit als Antifouling-Wirkstoffe eingesetzt werden, liegen nur unzureichende Informationen bezüglich ihres Verhaltens in der Umwelt vor. Überdies gibt es Hinweise auf mögliche synergistische Wirkungen der Kombination von Kupfer und Zink-Pyrithion. Für die Wirkstoffe TBT, Kupfer, Zink, Irgarol 1051, Sea- Nine 211 und Zink-Pyrithion wurde eine Beurteilung auf der Basis des oben erwähnten Verfahrens vorgenommen. Vorbehaltlich der weiteren Abklärung dieser Risiken ist jedoch in Übereinstimmung mit dem Umweltbundesamt anzunehmen, daß Umweltschädigungen durch den Einsatz von zinnfreien Produkten mit einem Leaching-Verhalten, das der besten verfügbaren Technologie entspricht, wesentlich geringer ausfallen als beim Einsatz von TBThaltigen Produkten. Im Rahmen der Suche nach neuen Antifouling-Wirkstoffen werden seit einiger Zeit Naturstoffe aus verschiedensten Lebewesen untersucht. Besonders wirksame Verbindungen können a) bei entsprechender Zugänglichkeit der Herkunftsorganismen im großen Maßstab gewonnen werden, b) synthetisch hergestellt werden oder c) als Leitverbindungen dienen, die durch die Optimierung ihrer Struktur zu effizienteren Wirkstoffen führen können. Bisher publizierte Struktur- und Wirkungsdaten lassen vermuten, daß die hohen Produktions- bzw. Entwicklungskosten, die mit den Möglichkeiten a) bis c) verbunden wären und die beschränkte Wirksamkeit der Verbindungen die Ursache dafür sind, daß bisher keine Antifoulings mit Wirkstoffen auf Naturstoffbasis auf dem Markt sind. Insgesamt wurden keine Hinweise darauf gefunden, daß in den nächsten Jahren ein kompetitives Antifouling auf der Basis von Naturstoffen auf den Markt kommen könnte. Zur verbesserten Kontrolle der Freisetzung von Wirkstoffen werden zur Zeit sowohl die Einkapselung von Wirkstoffen als auch der Einsatz einer Reservoir-Membran erprobt. Das Problem der verminderten Freisetzung von Bioziden bei Stillstand des Schiffes, scheint dadurch aber nicht gelöst werden zu können. Allerdings könnten solche Technologien den völligen Verzicht auf metallhaltige Wirkstoffe - also auch auf Kupfer - ermöglichen. Die in dieser Teilstudie getroffenen Aussagen werden durch eine umfangreiche Literaturrecherche gestützt. Auch mündliche und schriftliche Kontakte zu regulatorischen Behörden, Herstellern von Wirkstoffen und Antifouling-Anstrichen wurden ausgewertet. Besonders zu erwähnen sind die ausführlichen Risikoanalysen der sogenannten 'Kemikalieinspektionen' des Landes Schweden. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß der Ersatz von TBT-haltigen Farben durch moderne kupferhaltige Produkte in der Hochseeschiffahrt unter Inkaufnahme der entsprechenden Mehrkosten durch häufigere Dockungen, aber unter Vermeidung der langfristigen wirtschaftlichen und ökologischen Konsequenzen des Gebrauchs von TBT, sinnvoll und möglich erscheint. Aus der Sicht der ökologischen Risikoanalyse ist die - 6 -

7 Entwicklung biozidfreier Antifouling-Technologien in hohem Maße dringlich. Das durch die kupferhaltigen Alternativanstriche verursachte Risiko kann bisher nur grob eingeschätzt werden. Im Sinne eines vorausschauenden Handelns besteht hier kurzfristiger Forschungsund Abklärungsbedarf. Stand und Perspektiven des physikalischen und mechanischen Bewuchsschutzes Gegenstand weiterer Untersuchungen sind neben dem chemischen Bewuchsschutz physikalische Methoden zur Verhinderung des Bewuchses sowie mögliche Lösungsansätze zur mechanischen Reinigung von Schiffsrümpfen im Dock oder Unterwasser. Als Ausgangspunkt diente eine Datenbankrecherche, die an der Universität Bremen durchgeführt wurde. Derzeit sind keine Alternativverfahren zu biozidhaltigen Antifoulings für Seeschiffe im Markt etabliert. Hoffnungsvolle Ansätze zeigen Antihaftbeschichtungen (non-stick coating oder fouling release coating), die als Hauptbestandteil Silikon, Fluorpolymere oder beides enthalten. Der Wirkungsmechanismus ist noch nicht befriedigend erforscht, doch scheint eine niedrige Oberflächenspannung mit einer glatten, hydrophoben Oberfläche die wesentliche Wirkung dieser Beschichtungen auszumachen. Zwar verhindern Antihaftbeschichtungen nicht den Aufwuchs, doch eine feste Verankerung des Mikro- und damit auch des Makrofoulings wird unterbunden. Der Bewuchs kann leicht abgewischt werden, oder entfernt sich selbst durch die Wasserströmung, wenn die Schiffe eine bestimmte Fahrtgeschwindigkeit erreichen. In Kombination mit Antifouling-Farben sind Beschichtungen mit Antihafteigenschaften dagegen auf dem Markt. Seit einigen Jahren werden Schnellfähren mit Aluminiumrümpfen, aber auch Fähren, U-Boote, Schlepper oder Kreuzfahrtschiffe mit silikonbasierten Antifoulingfarben beschichtet. Nachteile dieser Antifoulings sind die geringe mechanische Festigkeit, eine schwierige Reparatur beschädigter Stellen und die höheren Kosten. Verstärkt werden in neueren Feldtests Antihaftbeschichtungen untersucht, so daß wahrscheinlich zukünftig eine höhere Festigkeit und eine längere Standzeit zu erwarten ist. Damit könnten diese Beschichtungen zu einer nichttoxischen Alternative zu biozidhaltigen Antifoulingfarben, auch für Seeschiffe mit längeren Dockintervallen und einer rauheren Beanspruchung der Farbschichten, werden. Aktive elektrochemische Verfahren haben den Vorteil, daß sich der Bewuchsschutz mit Hilfe eines Stromes steuern läßt. Der Wirkungsmechanismus beruht dabei im wesentlichen auf der Elektrolyse von Wasser. Voraussetzung ist ein elektrisch leitfähiger äußerer Anstrich, der mit einem schwachen Gleichstrom durchflossen wird. Das Hauptproblem erscheint die Herstellung (und die Kosten) der leitfähigen Anstriche. Obwohl ein Bewuchsschutz bzw. eine Bewuchshemmung durch Ultraschall, ultraviolette Strahlung oder Erwärmung erreicht wird, spielen diese physikalischen Methoden als nichttoxischer Bewuchsschutz für Seeschiffe keine Rolle. Lediglich für Sportschiffe wird in den USA ein Ultraschallsystem zur Verhinderung des Bewuchs angeboten. Eine mechanische Reinigung von Seeschiffen nach Trockenstellung wird überwiegend bei Zwischenbesichtigungen oder bei der Klassifizierung im Dock getätigt, meist aber im Zusammenhang mit vollständiger Entfernung der Beschichtung und anschließendem Neuauftrag. Tritt während der Betriebsphase zwischen zwei geplanten Dockungen erheblicher Bewuchs auf, werden Schiffe immer häufiger im schwimmenden Zustand mit speziell dafür entwickelten Reinigungssystemen behandelt. Zwar sind die Kosten einer Unterwasserreinigung relativ gering, aber das Auftreten von Bewuchs und die durch - 7 -

8 Behandlung eingetretene, weitere Abnutzung des installierten Systems machen anschließend eine baldige Dockung nötig. An die Reinigungs- und Strahlsysteme sind insofern Anforderungen zu stellen, daß keine toxischen Partikel in den Hafen bzw. die Atmosphäre gelangen. Daher wird das Strahlgut im Dock aufgefangen und anschließend entsorgt. Eine staubfreie Reinigung bzw. Entfernung der Lackschichten geschieht mit Hilfe von Höchstdruckwasserpumpen und zugehörigen Werkzeugen. Das verbrauchte Wasser wird entweder in eigenen Kläranlagen aufgefangen und gefiltert, oder direkt am Wasserwerkzeug über vakuum-gestützte Wasserrückführung ebenfalls aufgefangen und gefiltert. Der Eintrag von Bioziden in das Wasser ist bei einer Unterwasserreinigung von biozidhaltigen Antifoulinganstrichen extrem problematisch, weshalb diese in Deutschland nicht durchgeführt wird. In anderen Ländern werden solche Unterwasserreinigungen hauptsächlich durch Taucher durchgeführt, die spezielle Geräte mit angetriebenen rotierenden Bürsten führen. In der Literatur finden sich auch Roboter (sogenannte ROVs -Remote Operated Vehicle), die diese Reinigung halbautomatisch durchführen könnten, wenn das Schiff zum Be- oder Entladen im Hafen liegt. Halbautomatische Waschstraßen für Schiffe existieren derzeit nur für den Sportbootbereich in Finnland und Dänemark. Eine beabsichtige Entwicklung für Seeschiffe wird in den USA und in Australien geplant. Bewertung und Forschungsbedarf Es ist nicht zu erwarten, daß eine einzige Variante des chemischen Bewuchsschutzes für alle Anwendungsbereiche die optimale Lösung darstellt. Schiffe, die nur auf Routen mit geringerem Bewuchsdruck unterwegs sind und nur kurze stationäre Zeiten haben, kommen mit einer Wirkstoffkombination mit kleinerem Schädigungspotential aus als Schiffe, die in Gegenden mit hohem Bewuchsdruck unterwegs sind, und/oder länger stationär sind. Zumindest für Schiffe, die 30 Monate zwischen zwei Trockendockungen unterwegs sind, möglicherweise aber auch bis zu 60 Monate, sind inzwischen effektive, TBT-freie Antifoulings kommerziell erhältlich. Da diese durchgehend Kupfer und andere Wirkstoffe enthalten, deren Auswirkungen auf die marine Umwelt zur Zeit wesentlich schlechter abgeschätzt werden können als die von TBT-Verbindungen, sind hier verstärkte Anstrengungen nötig, um eine gewisse Planungssicherheit bezüglich der zukünftigen Vertretbarkeit des Einsatzes dieser Wirkstoffe zu gewinnen. Die vergleichende Risikoanalyse von alternativen, kupferhaltigen Antifoulingsystemen birgt drei Hauptschwierigkeiten: 1.) Kupfer liegt seit langer Zeit in bestimmten Hintergrundkonzentration in den Meeren vor, ist also kein Fremdstoff wie die meisten anderen Wirkstoffe. 2.) Beim Eintrag in das Meerwasser verbindet sich Kupfer mit anderen Inhaltsstoffen und lagert sich an Partikel an. Der Anteil des verbleibenden "freien" und damit biologisch wirksamen Kupfers wird dabei sehr unterschiedlich beurteilt. 3.) Beabsichtigte und unbeabsichtigte synergistische Effekte bestimmter Wirkstoffkombinationen sind mit den gängigen Konzepten der Risikoanalyse schlecht erfaßbar. Es existieren aber Hinweise auf die Existenz solcher Kombinationswirkungen. Möglicherweise treten diese auch nur in unmittelbarer Nähe des Schiffes auf, so daß die Reichweite der Wirkstoffe vergleichsweise klein wäre. Da die Vor- und Nachteile des chemischen Bewuchsschutzes gegen die Vor- und Nachteile von rein physikalischen Antifouling-Technologien abgewogen werden müssen, gewinnt die weitere Klärung der Risiken durch alternative biozidhaltige Antifoulings besondere Priorität

9 In Bezug auf den physikalischen Bewuchsschutz wird mittelfristig der Einsatz von Antihaftbeschichtungen in der Seeschiffahrt erwartet. Derzeit gibt es noch Probleme mit dem relativ weichen Material und den niedrigen Standzeiten, so daß eine weitere Entwicklung nötig erscheint. Ausgiebige Feldversuche mit Seeschiffen müssen anschließend zeigen, ob die Standzeiten, die derzeit mit Kupfer- oder TBT-haltigen selbstpolierenden Beschichtungen garantiert werden, erreicht werden können. Im Zuge der weiteren Verbreitung dieser Produkte können diese dann auch kostengünstiger im Markt plaziert werden. Bei den elektrischen Alternativen zum Bewuchsschutz besteht Forschungsbedarf im wesentlichen darin, eine ausreichend leitfähige, mechanisch feste Beschichtung zu entwickeln, die außerdem auch kostengünstig appliziert werden kann. Sind diese Probleme gelöst, so könnte die Verwendung elektrischer Felder eine echte Alternative zu biozidhaltigen Beschichtungen werden, zumal die Wirkung steuerbar ist, und somit einen ausreichenden Schutz liefern kann, wenn der Besiedlungsdruck hoch ist, also bei Liegezeiten im Hafen. Andere physikalische Effekte die eine Schutzwirkung gegen Biofouling zeigen sind dagegen nur spärlich untersucht oder wurden bislang nur für die Sportschiffahrt (Ultraschallsysteme) angewendet. Kurz- oder mittelfristig sind hier keine Systeme oder Verfahren zu erwarten, die einen befriedigenden Bewuchsschutz für Seeschiffe aufweisen. Biozidfreie oder aber auch kupferhaltige Beschichtungen erreichen nicht die gewünschte Standzeit von fünf Jahren. In diesem Zusammenhang kann eine zwischenzeitliche mechanische Reinigung den Bewuchs dergestalt minimieren, daß Treibstoffkosten gesenkt werden, bzw. daß die Geschwindigkeit, die im Chartervertrag angeboten wurde, auch eingehalten werden kann. Bislang existieren keine Systeme, die eine Wasserabsaugung und Aufbereitung vorsehen. Bürstensysteme oder Hochdruckwasserstrahlsysteme, müssen einerseits adhäsierte Seepocken ablösen, dürfen aber die Farbschichten, besonders den Korrosionschutz, nicht beschädigen. Hier besteht Forschungsbedarf in der Entwicklung effektiver Reinigungssysteme, die evtl. auch auf der Wirkung von Ultraschall, Temperatur, ultravioletter Strahlung oder elektrischer Felder, oder aus einer Kombination aus den genannten, basieren. Bei den mechanischen Reinigungssystemen von gedockten Schiffe liegen Produkte bereits vor. So minimieren z. B. Hochdruckwasserstrahltechnik im Zusammenhang mit einer Abwassersammlung und -filterung den Eintrag biozidhaltiger Substanzen in die Umwelt. Die mit einer Dockung verbundenen Kosten für Vorbereitung, Ein- und Ausdocken lassen erwarten, daß diese Methode im Verhältnis zu einer Unterwasserreinigung ohne Dockung deutlich kostenintensiver ist. Durch die Verwendung von Farbanstrichen mit hohem mechanischen Widerstand sowie langer Standzeit und einer schonenden mechanischen Reinigung wäre eine umweltfreundliche Alternative zu biozidhaltigen Farben gegeben. Der Aufbau einer halbautomatischen oder automatischen Anlage zur Reinigung des Unterwasserschiffes von Biofouling ohne Dockung mit der Möglichkeit das abgelöste Biofouling aufzufangen und zu entsorgen würde die ökologische Alternative zu herkömmlichem Antifouling mit ökonomischen Vorteilen verbinden. Für die Konzeption einer solchen Anlage besteht daher unmittelbarer Forschungsbedarf

10 Vorstudie zum Bewuchsschutz für Seeschiffe 2. Teil Stand und Perspektiven des chemischen Bewuchsschutzes Bearbeitet von Johannes Ranke Schwerpunkt Struktur- Wirkungs- und Risikoforschung des UFT Unter Mitarbeit von Prof. B. Jastorff Bremen, Januar 1999

11 Abkürzungen und Definitionen anoxische Bedingungen Chemisch reduzierende Bedingungen, die bei Abwesenheit von Sauerstoff durch den anaeroben Abbau von organischem Material zustande kommen. anthropogen Durch den Menschen verursacht Antifoulings Oberflächenbeschichtungen oder Anstriche, die dem Bewuchs der Oberflächen entgegenwirken BCF Biokonzentrationsfaktor: Konzentration im Organismus bezogen auf das Trockengewicht geteilt durch die Konzentration im Wasser. Der BCF wird häufig beim Sonnenbarsch Lepomis macrochirus nach Exposition während 28 Tagen bestimmt. Er kann auch aus dem Quotienten der Aufnahme- und der Abgaberate bestimmt werden. Biozide Wirkstoffe, die explizit toxisch sind, deren Wirkung also nicht auf einer abstoßenden Wirkung ( Repellents) beruht BVA Biozide Verbindung im Anstrich BVM Biozide Verbindung im Meerwasser. Die BVM unterscheidet sich in manchen Fällen von der bioziden Verbindung im Anstrich: Kupfer(I)oxid wird beispielsweise im Verlauf des Lösungsprozesses zu Kupfer(II) oxidiert und liegt im Seewasser zum großen Teil komplexiert (Cu(OH) +, Cu(Cl n ) 2-n etc.) vor CEFIC Europäischer Verband der Chemischen Industrie Cu Kupfer Cu-haltig Cu-haltig sind Anstriche, in denen Kupfer als Metallpulver oder in einer anderen Form (meist Kupferoxydul) enthalten ist. ECDIN Chemikalien-Datenbank des Joint Research Center der Europäischen Union. Fouling-Organismen Oberbegriff für die marinen Lebewesen, die sich an Oberflächen ansiedeln können Hydrophilie Tendenz einer Substanz, sich im Wasser zu lösen KEMI Kemikalieinspektionen, engl. The Swedish National Chemicals Inspectorate Kupferoxydul Cu 2 O oder Bis-Kupfer(I)-oxid, engl. cuprous oxide Liganden Stoffe, die sich an im Wasser gelöste Metallionen anlagern und mehr oder weniger stabile Komplexe bilden. Lipophilie Tendenz, sich in Fett oder fettähnlichen Phasen zu lösen, auch Hydrophobizität im Gegensatz zur Hydrophilie Repellents Wirkstoffe, die Foulingorganismen durch eine abstoßende Wirkung vom Bewuchs abhalten Makroorganismen Vielzellige Organismen, im Bewuchs vor allem Makroalgen und TBT Tributylzinn. TBT-haltig sind alle alle Organozinnverbindungen, in denen ein Zinnatom mit drei Butylgruppen verbunden ist, also u.a. Bis(Tributyzinn)oxid (TBT) 2 O (auch als TBTO bezeichnet), Tributylzinnchlorid TBTCl, Tributylzinnfluorid TBTF, aber auch Copolymere wie Tributylzinnacrylat oder Tributylzinnmethacrylat TBT-Acrylate Kopolymere von Acrylsäure oder deren Derivaten mit TBT TBT+/TBTOH Bezeichnung für TBT in der marinen Umwelt, also im Seewasser, an Partikel gebunden oder im Sediment TBT-SPC Selbstpolierender Kopolymer-Anstrich mit Tributylzinn VLCC Very Large Crude Carrier (sehr großer Rohöltanker) Wirkstoffe Stoffe, deren Freisetzung aus Antifoulinganstrichen eine bewuchsverhindernde Wirkung hat. Darunter fallen Metalle und Metallverbindungen, synthetisch hergestellte Verbindungen und Naturstoffe ZnPT Zink-Pyrithion

12 Inhalt 1 Einleitung Zielorganismen von Antifouling-Bioziden Einflußgrößen auf die Ausbildung des Bewuchses Kurze Antifouling-Geschichte Internationale Gesetzeslage Problemstellung und biologisch orientierte Ansätze Indikatoren für die Beurteilung von Bioziden Freisetzung aus Antifoulings Räumliche und zeitliche Reichweite Affinität zu Organismen Biologische Aktivität Verbleibende Unsicherheit Kurzprofile der Wirkstoffe Organozinnverbindungen Kupferverbindungen Zinkverbindungen Silikonverbindungen Risikovergleich Kupfer-TBT Synthetisch hergestellte organische Biozide Irgarol Sea-Nine Zink-Pyrithion Risikovergleich von drei organischen Wirkstoffen Naturstoffe Stoffe aus Bakterien Stoffe aus Algen Stoffe aus Schwämmen, Korallen und Seescheiden Stoffe aus Landpflanzen Varianten des chemischen Bewuchsschutzes für die Seeschifffahrt Antifoulings mit selbstpolierender Matrix Antifoulings mit ablativer Matrix Anwendbarkeit und Umweltwirkung zinnfreier Antifoulings Umweltwirkung durch die Biozidabgabe Suffizienz des Bewuchsschutzes Ausblick Quellenverzeichnis Anhang... 33

13 1 Einleitung Fouling kann die Geschwindigkeit von kommerziell eingesetzten Schiffen signifikant verringern ([1], siehe auch Teilstudie 1). Die heute üblicherweise in der Seeschiffahrt verwendeten TBT-haltigen Anstriche verhindern bei korrekter Anwendung den Bewuchs des Unterwasserschiffs durch die unter 1.1 aufgeführten Meeresorganismen für bis zu 5 Jahre. Aufgrund ihres derzeitigen Markterfolgs sind sie der Maßstab für Neuentwicklungen. Nach Angaben des europäischen Verbands der chemischen Industrie CEFIC können durch den Einsatz solcher Antifouling-Beschichtungen durch die Verhinderung des Bewuchses Treibstoffeinsparungen von 2 %, durch die selbstpolierenden Oberflächen von weiteren 2 % erreicht werden [2]. Beim Vergleich mit alternativen Anstrichen darf allerdings nicht nur die Effektivität des Bewuchsschutzes eingehen. Auch der durch den Einsatz verursachte Schaden an der marinen Flora und Fauna sowie die Möglichkeit eines effektiven Arbeitsschutzes bei den Dockarbeiten müssen bei der Entscheidung zwischen alternativen Anstrichsystemen berücksichtigt werden. Anforderungen an biozidhaltige Antifoulinganstrichen (im Folgenden Antifoulings) sind: Effiziente Unterdrückung von Fouling Geringstmögliches Risiko durch die Freisetzung in die marine Umwelt Geringe Risiken für Umwelt und Gesundheit beim Aufbringen In der vorliegenden Teilstudie soll das durch den Einsatz von Antifoulingfarben verursachte Risiko für die marine Umwelt im Vordergrund stehen. Indikatoren für dieses Risiko sind die räumliche und zeitliche Reichweite der in den Anstrichen enthaltenen Biozide, deren Tendenz, sich in Lebewesen anzureichern, deren Toxizität und die Unsicherheit der zugrundeliegenden wissenschaftlichen Fakten. Dieses Verfahren für die Risikobewertung wird hier verwendet, um eine einfache Vergleichbarkeit der Wirkstoffe zu ermöglichen. Ein Vergleich der Risiken mit gängigen Methoden des Risk-Assessment [3-5] wäre nur mit einem Aufwand möglich, der den Rahmen dieser Studie sprengen würde. Grundlage für die Auswahl der Anstrichtypen und damit der Biozide waren eine Recherche in der Literaturdatenbank Seabase des Instituts für Seeverkehrswirtschaft und Logistik der Universität Bremen und die Auswertung der dort vorliegenden Literatur Gespräche mit der zuständigen Referentin im Umweltbundesamt, Frau Dr. Schablowski Angaben aus dem Verzeichnis Pesticides 1998 der Health and Safety Executive des Pesticides Safety Directorate von Großbritannien [6] Wegen der großen Zahl der angebotenen Antifoulings (ca. 600 allein in Pesticides 1998 ) musste aus den ca. 60 bekannten Wirkstoffen eine Auswahl getroffen werden. Bei dieser Auswahl wird hier den Bioziden besondere Beachtung geschenkt, die in den zinnfreien Anstrichen der größten Hersteller International, Sigma, Jotun, Hempel und Kansai enthalten sind. Außerdem werden neuere Entwicklungen in der Forschung berücksichtigt, sofern diese zugänglich waren. Hierunter fallen die Biozide Sea-Nine 911, Zink-Pyrithion und Irgarol 1051, die für den hier betrachteten Anwendungsbereich erst seit relativ kurzer Zeit angewandt werden sowie die Naturstoffe, die derzeit in den Forschungsprojekten Fusetani Biofouling Projekt [7] und einem Brite Euram Projekt mit Beteiligung des niederländischen TNO [8] und der Industrie auf ihre Einsetzbarkeit überprüft werden. Neuere Übersichtsbeiträge über das Potential von alternativen Antifoulingsystemen wurden von Kjaer [9], Sönnichsen [10], Watermann [11] und Plesman [12] gegeben. Allgemein wurden Literaturhinweise durch Recherchen in den Datenbanken ULIT, RAPR, BBUS, NTIS, BIOL, POLL, UFOR, CBIB des Anbieters DataStar, der Datenbank Chemical Abstracts des Anbieters STN, der Datenbank Seabase des Instituts für Seeverkehrswirtschaft und Logistik der 1

14 Hochschule Bremen sowie der Datenbank Biological Abstracts, die in der Universität Bremen auf CD-ROM zugänglich ist, gewonnen. Wichtige Literatur, die in Bremen nicht erhältlich war, wurde in der Technischen Informationsbibliothek Hannover oder der Bibliothek der Eidgenössisch Technischen Hochschule Zürich beschafft. Weitere Informationen stammten aus dem direkten Kontakt mit den Biozidherstellern Ciba Specialty Chemicals (Irgarol 1051), Olin Biocides (Zink-Pyrithion und Kupfer-Pyrithion) und Rohm & Haas (Sea-Nine 911) sowie der Hersteller bzw. Vertreiber von Alternativanstrichen Hempel, Ameron und Wilckens. Zum Teil gingen Hersteller/Vertreiberangaben nicht über das Versenden von Hochglanzprospekten mit geringer wissenschaftlicher Aussagekraft hinaus. 1.1 Zielorganismen von Antifouling-Bioziden Der Bewuchs von Oberflächen in Seewasser wurde von Rathsack [13] in 5 Stufen aufgeteilt. Diese Stufen beschreiben die zeitliche Reihenfolge des Bewuchses. Die Effektivität eines chemischen Bewuchsschutzes kann danach beurteilt werden, auf welcher Stufe der Bewuchs stehenbleibt 1. Primärschleim aus Bakterien und wenigen Kieselalgen- (Diatomeen-) arten (Stufe 1) Auftreten der Grünalge Ulothrix (Stufe 2) Erscheinen von Makroorganismen wie der Grünalge Enteromorpha und des seßhaften Stadiums des Polypen (Hydroiden) Tubularia (Stufe 3) Danach folgt Massenbesiedlung mit Seepocken (Balaniden) oder auch mit der Braunalge Ectocarpus (Stufe 4) Schließlich kommen Rotalgen, empfindliche Grünalgen, weitere Braunalgen sowie Moostierchen (Bryozoen), Muscheln (Bivalvia), Röhrenwürmer (Sedentaria) und Seescheiden (Ascidien) hinzu (Stufe 5) Tabelle 1.1. Gruppen von Organismen im Bewuchs von Schiffen und ihre Biozidresistenz [13, 14] Biozidresistenz: Sehr hoch Hoch Mittel Gering Bakterien: div. Bakterien Kieselalgen div. Kieselalgen Grünalgen Ulothrix Enteromorpha green ribbon grass Cladophora Ulva Braunalgen Ectocarpus Laminaria Fucus Rotalgen Ceramium Polysiphonia Polypen der Nesseltiere Tubularia Obelia Laomedea (Hydrozoa + Anthozoa) Kranzfühler Moostierchen Muscheln Mytilus Ostrea Ringelwürmer Röhrenwürmer Gliederfüßer Seepocken (Balaniden) Entenmuscheln 1 Stufen 1 und 2 werden von Rathsack als absolut akzeptabel bzw. akzeptabel eingestuft. Stufe 3, also das Auftreten von mehrzelligen Organismen wird als Anzeichen von mangelndem Bewuchsschutz verstanden. Stufen 4 und 5 zeigen unzureichenden bzw. unbrauchbaren Bewuchsschutz an. 2

15 Zwischen 4000 und 5000 Fouling-Organismen sind bekannt [1]. Sie gehören zu verschiedenen taxonomischen Gruppen (siehe Tabelle 1.1), von einzelligen Bakterien, Algen und Tieren über einfache Lagerpflanzen (Makroalgen) bis hin zu Nesseltieren, Weichtieren und Gliederfüßern wie z.b. Seepocken. Für das Verständnis des chemischen Bewuchsschutzes ist es wichtig, zu erkennen, daß es sich hierbei biologisch gesehen um sehr unterschiedliche Organismen handelt. Daraus folgt, daß sogenannte Breitbandbiozide eingesetzt werden müssen, die für praktisch alle Lebewesen stark toxisch wirken. Zwar können einzelne Arten, z.b. aus der Seepockengattung Balanus stark dominant sein, jedoch würde deren selektive Bekämpfung dazu führen, daß ihr Platz von anderen Organismen eingenommen würde. 1.2 Einflußgrößen auf die Ausbildung des Bewuchses Ob und wie stark ein Schiffsrumpf bewachsen wird hängt von verschiedenen Faktoren ab: Von der Strömungsgeschwindigkeit an der Oberfläche. Oberhalb einer Geschwindigkeit von 2 kn kann sich kein Bewuchs anheften, woraus folgt, dass Schiffe nur im Hafen besiedelt werden [13, 15]. Vom Vorkommen besiedelnder Organismen. Auch hier ist die bewuchsfördernde Situation in Hafengewässern zu erwähnen. Bewachsene Unterwasserstrukturen in Häfen bewirken, daß hier hohe Konzentrationen von ansiedlungsfähigen Bakterien und Mikroalgen, Sporen von Makroalgen sowie freischwimmende Larven von Nesseltieren, Seepocken u.a. wirbellosen Tieren vorhanden sind. Von den Wachstumsbedingungen für Fouling-Organismen. Im allgemeinen sind diese in warmen, tropischen Gewässern besser als in kalten, so daß die Temperatur ein guter Indikator für die Wachstumsbedingungen ist. Vom Salzgehalt des Gewässers. Während im Süßwasser nur einzellige Mikroorganismen im Bewuchs auftreten (Mikrofouling), nimmt der Bewuchsdruck von der Ostsee zur Nordsee mit steigendem Salzgehalt zu [16] und es treten verstärkt auch höhere Organismen wie Seepocken im Bewuchs auf. Es wurden auch von verschiedenen Autoren geographische Karten erstellt, die sogenannte Fouling- Regionen unterschieden. Diese Karten sind aber häufig widersprüchlich [15]. 1.3 Kurze Antifouling-Geschichte Der erste Einsatz von Beschichtungen zur Verhinderung von Bewuchs wird auf ca. 700 vor Christi Geburt datiert. An einer phönizischen Galeere aus dieser Zeit wurden bleibeschichtete Planken gefunden. Der Einsatz von bleibeschichtetem Holz kam im 16. Jahrhundert wieder auf und wurde zum Teil bis ins 18. Jahrhundert fortgeführt. Anfänglich wurde vor allem der Schiffswurm bekämpft, im 18. Jhdt. setzte sich aber die Beschichtung von Holzschiffen mit metallischem Kupfer durch, die auch den Bewuchs verhinderte. Zur gleichen Zeit kam auch die Beschichtung mit Zinkmetall auf, die vorwiegend auf Handelsschiffen eingesetzt wurde. Um die Abtragung des Metalls bei höheren Geschwindigkeiten zu verhindern, wurden später auch Legierungen eingesetzt, wie die heute noch bei kleinen Schiffen verwendete Kupfer/Nickel 90/10 Legierung [12, 15]. Nachdem Schiffsrümpfe aus Eisen aufgrund des Fouling-Problems zuerst nur auf Binnengewässern eingesetzt worden waren, kam um 1850 neben der relativ ineffizienten Beschichtung von Eisen mit Mennige (Blei(II)-oxid) erstmals eine Farbe zum Einsatz, die Kupferoxide enthielt. Auch hier wurde schon eine Grundierung eingesetzt, die für den Korrosionsschutz zwingend notwendig ist gab es schon über 200 Patente gegen Korrosion und 3

16 Bewuchs von Schiffen. Viele beschreiben Mischungen, die u.a. Kupfer, Blei, Blei(II)oxid, Schwefel, Arsen, Quecksilberiodid und andere Iodide enthielten. Die Bedeutung der Patente war so groß, daß patented paint im Englischen gleichbedeutend mit antifouling paint wurde. Dasselbe galt für die deutschen Patentfarben und für die skandinavischen Ausdrücke Bundpatent, Bunnpatent und Patenti [15]. In Bremerhaven wurden 1860 von John Rahtjen die ersten Antifoulings auf Schellack-Basis hergestellt, die Eisenoxid oder Quecksilberoxid und Arsen enthielten. Die schnelle Trocknung dieser Anstriche verkürzte die Dockungszeiten so stark, daß ein großer Angebotsüberschuß von Trockendockanlagen entstand. Diese Anstriche waren in Konkurrenz mit einer großen Anzahl von Anstrichen marktführend bis zum Beginn des ersten Weltkriegs. Weitere Kompositionen enthielten neben Schellack auch Harz als Bindemittel und als weitere Antifoulingstoffe Antimonsulfid oder Bleioxide. Sollte ein Stahlschiff länger als einige Monate ohne Dockung auskommen, so wurden auch in dieser Zeit noch Kupferplatten oder Kupfer/Zink-Platten eingesetzt, die mit Teak- oder anderem Holz gegen die Stahlwand isoliert wurden [15]. Später gewannen auf dem Gebiet der Allgemeingifte Kupferoxide, Quecksilberoxide und quecksilberorganische Verbindungen, aber auch Zinkoxid sowie bereits als Fungizide eingesetzte Stoffe wie Thiram, Zineb, Maneb und Ziram an Bedeutung, die auch relativ kostengünstig waren. In den sechziger Jahren wurde dann die Verwendung von Organozinnverbindungen erprobt, die ebenfalls als Fungizide entwickelt worden waren. Die Tributylzinnverbindungen waren für eine Anwendung als Pflanzenschutzmittel zu stark phytotoxisch [17], stellten sich aber für den Antifoulingbereich als besonders vielversprechend heraus. Die Einbindung von TBT-Verbindungen in die üblichen Vinyl-, Akrylsäure- oder Aldydharze war eine Herausforderung, da TBT-Verbindungen nicht die üblichen Pigmenteigenschaften besitzen [13] und so weitaus zu schnell aus dem Anstrich herausgelöst wurden. Mit der Einführung der TBT-Kopolymere (siehe unten) wurde in den 70er Jahren diesbezüglich ein großer Fortschritt erzielt. Seitdem dominieren Anstriche dieses Typs den Markt [18]. 1.4 Internationale Gesetzeslage Vor dem Hintergrund von Millionenschäden an Austernpopulationen in der französischen Bucht von Arcachon sowie verschiedener Beobachtungen von Schäden an der Fauna in Sportboothäfen und in Küstengewässern sind bis heute die folgenden gesetzlichen Einschränkungen des Gebrauchs von TBT in Antifoulings gemacht worden: In Österreich und in der Schweiz ist TBT in Antifoulinganstrichen generell verboten In Japan existieren eine Obergrenze für den TBT-Gehalt von Anstrichen und Gebrauchseinschränkungen für diese [19] In der gesamten EU, in den USA und in Kanada dürfen TBT-Verbindungen nur auf Schiffen eingesetzt werden, die länger als 25 m sind [20] Bei größeren Schiffen darf die Abgabe von TBT aus dem Anstrich in Schweden, den USA und in Kanada den Wert von 4 µg/cm 2 pro Tag nicht überschreiten. In Australien und Neuseeland gilt hierfür ein Wert von 5 µg/cm 2 pro Tag [16, 21-23] Der Gebrauch der folgenden Biozide ist in den jeweils angegebenen Ländern in Antifoulings verboten [16, 21]: Quecksilberverbindungen (Deutschland, Österreich, Niederlande) Arsenverbindungen (Deutschland, Österreich, Niederlande) Hexachlorcyclohexan (Deutschland, Österreich, Niederlande) Polychlorierte Biphenyle und Terphenyle (Deutschland, Österreich) 4

17 Sea-Nine 211 (Schweden, erlaubt für Schiffe länger als 25 m) In Deutschland fallen die Antifoulingbiozide in den Geltungsbereich des Chemikaliengesetzes, da für sie kein spezielles Gesetz wie etwa das Pflanzenschutzmittelgesetz existiert. Somit ist für Stoffe, die vor 1981 auf dem Markt gewesen sind, keine Anmeldung und damit auch keine Bereitstellung von ökotoxikologischen Daten erforderlich. Durch das Inkrafttreten der Biozid-Richtlinie der EU am 24. Mai 1998 ist eine Änderung dieser Rechtslage zu erwarten. In ihr ist nicht nur ein Anmelde- sondern sogar ein Genehmigungsverfahren vorgeschrieben, so daß eine europaweit gültige Positivliste sowohl von Antifoulingbioziden als auch von deren Zubereitungen erstellt werden soll. Damit verbunden ist auch die Bereitstellung umfangreicher Datensätze über die Biozide bzw. die Zusammensetzungen der Anstriche an die zuständigen nationalen Regelungsbehörden. Maßgebend für die Genehmigung ist, daß von dem Produkt keine unannehmbaren Wirkungen auf Zielorganismen, die Gesundheit des Menschen und auf die Umwelt ausgehen [24]. Wie alle EU-Richtlinien muss die Biozid-Richtlinie innerhalb von zwei Jahren nach Inkrafttreten in nationales Recht umgesetzt werden. Die zuständige Arbeitsgruppe der International Maritime Organisation (IMO) der United Nations Organization beschloß im Jahr 1998, ein weltweites Verbot von Organozinnverbindungen durchzusetzen. Die Aufbringung von Antifoulings, die Organozinnverbindungen enthalten, soll demgemäß ab dem Jahr 2003 verboten sein. Ab 2008 soll dann die Präsenz von Organozinnverbindungen auf Schiffen illegal sein. 1.5 Problemstellung und biologisch orientierte Ansätze Die Biozidkomponenten von Antifouling-Beschichtungen werden eingesetzt, um die Ansiedlung eines breiten Spektrums von Organismen (siehe 1.1) zu verhindern. Hierbei hat besonders die Bekämpfung von größeren Algen (Seetang) und vielzelligen Tieren wie Seepocken, Röhrenwürmern und Muscheln eine große Bedeutung, da diese den hydrodynamischen Widerstand erheblich erhöhen können. Die Biozide wirken nur, wenn sie aus dem Anstrich in das Meerwasser freigesetzt werden ( leaching ). Ist das nicht der Fall, so werden sie von den Organismen nicht aufgenommen und können ihre biozide Wirkung nicht entfalten. Die Einbindung der Biozide in den Anstrich muß also einen Kompromiß zwischen zu schneller Auswaschung der Biozide und zu geringer Abgabe ins Meerwasser darstellen. Anders ausgedrückt soll die kostenintensive Erneuerung des Anstriches minimiert und gleichzeitig der Bewuchsschutz aufrecht erhalten werden. Wenn die Verhinderung der Ansiedlung nicht in erster Linie auf einer Schädigung sondern auf einer Art von Signalwirkung auf die Zielorganismen beruht, spricht man von Repellents (lat. repellere = abstoßen). Hierfür kommen Naturstoffe (siehe 3.8) oder analoge Verbindungen in Frage. Im Rahmen dieser Studie wurden keine Hinweise auf eine derzeitige kommerzielle Anwendung von Repellents im Antifouling-Bereich gefunden. Ein etwas ausgefallener Ansatz beruht auf dem Versuch, die Anheftung von Bakterien an die Oberfläche zu verhindern, die in der Bewuchsfolge ganz am Anfang steht. Versuche mit proteolytischen Enzymen hierfür waren zumindest für den Bereich des Antifouling in der Hochseeschiffahrt wenig erfolgsversprechend [12], ein weiterer Ansatz mit maskierenden Substanzen ist bisher lediglich konzeptionell vorgeschlagen worden [10]. 5