CHEMICAL AEROSOL ENGINEERING IN FLAMES: FROM OXIDES TO SALTS AND METAL NANOPARTICLES SWJSS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH DOCTOR OF SCIENCES

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1 Diss. ETH No CHEMICAL AEROSOL ENGINEERING IN FLAMES: FROM OXIDES TO SALTS AND METAL NANOPARTICLES A dissertation submitted to the SWJSS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH for the degree of DOCTOR OF SCIENCES presented by ROBERT N. GRASS Dip!. Chem.-Ing. ETH born on December 5 th, 1979 Austrian Citizen Accepted on the recommendation of Prof. Dr. W. 1. Stark, examiner Prof. Dr. M. Morbidelli, co-examiner Prof. Dr. R. Spolenak, co-examiner Zurich, 2007

2 Zusammenfassung 9 Zusammenfassung Mit der vorliegenden Dissertation soll untersucht werden, wie mittels Flammensynthese Salze und metallische Nanopartikel hergestellt werden können. Ausgangspunkt für diese Arbeit ist die Entwicklung der Flammenspraypyrolyse (Dissertation Prof. Stark, Diss. ETH Nr und Habilitation PD Dr. Lutz Mädler), die es auf einfachste Weise ermöglicht, oxidische Nanopartikel in grossen Mengen herzustellen. In Kapitel I werden verschiedene Möglichkeiten zur industriellen Herstellung von Nanopartikeln beschrieben. Nebst verschiedenen nasschemischen Verfahren haben sich in den letzten Jahrzehnten Hochtemperatur-Gasphasen Methoden zur Herstellung von Nanopartikeln im industriellen Massstab etabliert. Die Vorteile dieser Methoden sind die hohe Geschwindigkeit des Prozesses, die Regulier- und Skalierbarkeit und die hohe Reinheit der Produkte. Diese fundieren auf detailliertem Wissen über die - bei hohen Temperaturen ablaufenden Prozesse. Der energie- und kosteneffizienteste Prozess zur Herstellung von Nanopartikeln in der Gasphase, die Flammensynthese, eignete sich leider lange Zeit nur zur Herstellung von einfachen oxidischen Nanomaterialien wie Silica und Titania. Durch diesen Nachteil angetrieben, wurde eine Steuerung der Reaktionsatmosphäre während der Flammensynthese entwickelt. Die in dieser Arbeit präsentierte Möglichkeit zur Kontrolle der Gasphase in der Flamme erlaubt die Herstellung von neuen Produkten, Salzen und metallischen Nanopartikeln, die bis heute vor allem durch aufwendige nasschemische oder elektronische Verfahren erzeugt werden mussten. Kapitel 2 beschreibt die Herstellung von nicht-oxidischen Halogensalzen mittels Flammenspraysynthese. Durch das gleichzeitige Verbrennen von Metall und Halogenhaltigen Lösungsmitteln lässt sich in der Flamme - bei über 1500 C - Festphasenchemie betreiben: Während der Kohlenstoff- und Wasserstoffanteil der brennenden Lösungsmittel zu CO 2 und H 2 0 oxidiert, reagieren die zurückbleibenden Metallcluster mit den Halogenen zu den thermodynamisch stabilsten Produkten, in diesem Fall zu anorganischen Halogensalzen. Die als Nanopartikel entstehenden Salze können oberhalb der Flamme auf Filtern gesammelt werden und zur Analyse und weiteren Verarbeitung verwendet werden. Auf diese Weise wurden die Fluoride CaF 2, BaF 2 und SrF 2 sowie Natriumchlorid, gewöhnliches Kochsalz, in hoher Reinheit hergestellt. Durch das Dotieren von BaF 2 mit Holmium und die Herstellung von transparenten polykristallinen Pillen konnte die Realisierbarkeit von neuen optischen

3 10 Zusammenfassung Materialien gezeigt werden. Eines der in dieser Arbeit erstmals synthetisierten Produkte bildet den Grundstein für ein Industrieprojekt mit einem Fortune-IOO Unternehmen, welches das Material für die industrielle Anwendung weiterentwickelt. In Kapitel 3 wird die bei der Synthese von den Salzen gemachte Entdeckung weiterentwickelt. Die Salze haben gezeigt, dass durch die Veränderung der umgebenden Atmosphäre während der Flammensynthese die entstehenden Produkte beeinflusst werden können. Um metallisches Bismut in Form von Nanopartikeln herstellen zu können, wurde versucht ein Bismut-haltiges Lösungsmittel unter reduzierenden Bedingungen zu verbrennen. Um diese reduzierenden Bedingungen zu erzeugen, wurde in Zusammenarbeit mit der Werkstatt ein geschlossener Glove-Box Reaktor für die Flammensynthese entwickelt. Es konnte hiermit gezeigt werden, dass die Gasatmosphäre einen ganz entscheidenden Einfluss auf die Produkte der Flammensynthese hat: Während der Flammensprayprozess unter Luft keramisches Bismut(TTT)oxid produzierte, erzeugte dieselbe Flamme in der sauerstofffreien Glove-Box-Atmosphäre metallisches Bismut Nanopulver. Die bevorzugte Synthese von metallischem Bismut in der Sauerstoff-freien Umgebung konnte mittels einfachen thermodynamischen Berechnungen bestätigt werden. Diese reduzierende Flammensynthese erlaubte somit die Herstellung grösserer Mengen (> 70 Gramm pro Stunde) metallischer Bismut Nanopartikel in grosser Reinheit. Die Entwicklung der reduzierenden Flammensynthese hat die ETH dazu veranlasst den Prozess weltweit zu patentieren und es besteht bereits grosses Interesse an einer Lizenzierung des Verfahrens. Kapitel 4 beschreibt die Synthese von metallischen Kobalt Nanopartikel. Durch die ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften von metallischem Kobalt gibt es ein grosses Interesse an Kobalt Nanopartikeln für Anwendungen in der Elektronik, in funktionellen Polymeren und der magnetischen Separation. Ähnlich wie bei der Herstellung von Bismut mittels reduzierender Flammensynthese bestimmt die Zusammensetzung der Gasphase den Oxidationszustand des Produktes. Nebst der Kontrolle der äusseren Atmosphäre (Luft oder Inert) lässt sich durch das Verhältnis von Brennstoff zu Sauerstoff in der Speisung der Flamme bestimmen, ob metallische Kobalt Nanopartikel, Kobalt(II)oxid oder Kobalt(II,III)oxid produziert wird. Durch eine detaillierte thermodynamische Berechnung der Flammenabgase unter verschiedenen Bedingungen konnte der Einfluss der Gasphasenzusammensetzung quantifiziert und die Regelung des Prozesses erarbeitet werden.

4 Zusammenfassung 11 Die Anwendung magnetischer Nanopartikel für die Trennung von Öl/Wasser Gemischen und für die Trennung von biologischen Molekülen aus Mischungen, führte im Laufe dieses Projekts zu einer PCT-Patentanmeldung der ETH. In Kapitel 5 werden die in Kapitel 4 produzierten Kobalt Nanopartikel für die Herstellung von harten, nanokristallinen Metallen verwendet. Hierzu wurden die, durch reduzierende Flammensynthese produzierten, Nanopartikel zu Pillen mit circa 60 % relativer Dichte gepresst. Die Pillen wurden danach bei unterschiedlichen Temperaturen gesintert. Es wurde mittels Vickersmessung beobachtet, dass die gesinterten Pillen eine unerwartet hohe Härte aufwiesen. Mit Hilfe von Elektronenspektroskopie konnte gezeigt werden, dass diese hohe Härte (mehr als 3x härter als grobkörniges Kobaltmetall) auf die Erhaltung der ursprünglichen Nanometer-Struktur des Materials zurückgeführt werden kann. Die Struktur der einzelnen Kristalle (bei Raumtemperatur instabiles fee-kobalt) und das Vorhandensein von Nano-Poren lieferte eine Erklärung für die unerwartet hohe Sinterresistenz des Materials. Untersuchungen mit einem Nanoindenter gaben Einblick in die Verformung des Materials unter Last auf kleinster Längenskala. Dadurch wurde die Möglichkeit gezeigt, dass die hier entwickelte reduzierende Flammensynthese als Grundstein neuer metallischer Materialien verwendet werden kann. Kapitel 6 beschreibt die Synthese von MetallIKeramik Nano-Kompositen. Diese Materialien verbinden die vorteilhaften Eigenschaften von Metallen (Leitfähigkeit, Glanz, Duktilität) mit den Eigenschaften von Keramiken (Härte, Ternperaturresistenz). Die Herstellung solcher Materialien auf klassischem Wege ist jedoch nicht möglich, da sich Nanopulver nicht homogen mischen lassen. Mittels reduzierender Flammensynthese lassen sich jedoch bei gezielter Auswahl zweier Metalle solche Komposite in exzellenter Homogenität erzeugen. Die zwei Metalle werden so ausgewählt, dass in der reduzierenden Flamme ein Metall in reduzierter Form vorliegt, das andere zum Metalloxid oxidiert wird. Hier wurden Bismut als metallische Komponente und Ceroxid als keramische Komponente gewählt. Die Homogenität des Nanomaterials wurde mit Hilfe von Elektronenmikroskopie aufgezeigt. Ein weiterer Nachweis für die Homogenität war der Glanz des Materials nach der Kompression zu einem Nanokomposit, Durch das Einbringen der keramischen Partikel in die metallische Bismut Matrix konnte die Härte des Materials verfünffacht werden, ohne die metallische Erscheinung des Materials einzuschränken. Somit konnte metallisches Bismut,

5 12 Zusammenfassung das normalerweise mit emem Fingernagel verformt werden kann, auf eme Härte von einfachem Stahl gebracht werden. Die vorliegenden Resultate zeigen deutlich, dass durch gezielte Modifikation der Reaktionsatmosphäre während der Flammensynthese dieser Prozess nicht nur für die Produktion von Metalloxiden geeignet ist, sondern dass auch Salze, metallische Nanopartikel und Nanokomposite für eine breite Palette von Anwendungen herstellbar sind. Diese kosteneffiziente und skalierbare Synthesemethode erlaubt die Herstellung komplexer, hochfunktioneller Nanopulver, die zu neuen Materialien mit signifikanten Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können.

6 Summary 13 Summary The scope of this thesis is to investigate how flame synthesis can be applied for the synthesis ofsalts and metallic nanoparticles. Starting point for this work is the development of flame spray pyrolysis (Dissertation Prof. Stark, Diss ETH Nr and Habilitation PD Dr. Lutz Mädler), offering the simple production ofoxidic nanopartic1es on a largc scale. In Chapter I the various possibilities for the industrial production of nanopartic1es are described, Aside various wet-chemical processes, the last decadcs gave rise to hightemperature gas phase methods, enabling the synthesis of nanoparticles on an industrial scale. The advantages of these methods are the speed of the process, the control and scalability of the process and the purity of the products. This is based on the detailed knowledge of the process dynamics. From all gas-phase processes, flame synthesis is the most energy and cost efficient. Sadly, for a long time only simple oxides such as silica and titania nanoparticles could be accessed. Driven by this disadvantage, possibilities to engineer the gas phase in the flame have been developed. The here presented possibility of controlling the reaction atmosphere in the flame enables the manufacturing of new products, salts and metal nanopartic1es, which up to now had to be prepared by laborious wet-chemical or costly electrical processes. Chapter 2 describes thc manufacture of non-oxidic halogen salts applying flame spray synthesis. By the simultaneous combustion ofmetal and halogen comprising solvents, solid state chemistry could be performed in a flame, at over 1500 C. While the carbon and hydrogen fraction of the solvent combusted to CO 2 and H 2 0, the remaining metal clusters reacted with the halogens to the thermodynamic most stable products - halogenides, These salts, which were formed as nanoparticles, could be collected on filters above the flame and treated for analysis or further processing. In this manner the fluorides CaF 2, RaP 2 and SrF2 were prepared at high purity, as well as sodium chloride, ordinary cooking salt. By doping BaF 2 with holmium and the preparation of transparent polycrystalline pills the feasibility of producing novel optical materials could be shown. One product, which has been synthesized in this werk for the first time, is the base of a large industry project with a Fortune-IOO company.

7 14 Summary In Chapter 3 the discovery made during the synthesis of the salts was advanced: The salts have shown that, by chan ging the gas phase during nanoparticle synthesis in flames, the manufactured products could be strongly influenced. In order to synthesize metallic bismuth, a bismuth containing solvent was combusted under rcducing conditions. To achieve these reducing conditions a fully closed glove-box reactor was developed together with the mechanical workshop. lt could be shown that the gas atmosphere had a very distinct influence on the products of flame synthesis. While under air the flame produced ceramic bismuth(iij)oxide, operation ofthe same flame in the oxygen free atmosphere ofthe glovebox yielded metallic bismuth nanopowders. This favored synthesis of metallic bismuth in the oxygen free atmosphere could be explained by simple thennodynamic calculations. The reducing flame synthesis process enabled the manufacturing of larger amounts (> 70 grams per hour) ofmetallic bismuth nanopartic1es at high purity. The development ofreducing flame synthesis for a wide range of metal compositions resuited in a patent application by the ETH, and there has already been industrial interest in licensing the technology. Chapter 4 describes the synthesis of metallic cobalt nanopartic1es. Triggered by the excellent magnetic properties of magnetic cobalt there is a wide interest in cobalt nanoparticles for applications in electronics, functional polymers and in magnetic separation. Similar to the synthesis of bismuth, the composition of the gas phase during flame synthesis sets the oxidation state of the product. Besides the control of the flame atmosphere (inert or air) the ratio of oxygen fuel in the feed ofthe flame could be used to dictate whether metallic cobalt, cobalt(li)oxide or cobait(ll,lll)oxide is manufactured. By detailed thermodynamic calculations ofthe flame off-gas under various conditions, the influence ofthe composition of the gas phase could be quantified and the control of the process could be developed. The application of magnetic nanopartic1es, which have been additionally covered with carbon layers, for the separation of oil/water mixtures and the separation of biological molecules from mixtures, resulted in a PCT patent application of the ETH Zurich in the course of this project. In Chapter 5 the cobalt nanoparticjes synthesizcd in Chapter 4 are used for the production of hard, nanocrystalline metals. For this the nanopowdcrs produced by reducing flame synthesis were compacted to pills with about 60 % relative density. The pills were then sintered at various temperatures. It was observed by Vickers measurements that the sintered

8 Summary 15 materials exhibited an unexpected high hardness. It could be shown via electron microscopy that this high hardness (~3x harder than coarse grained cobalt) could be attributed to the preservation of the original nanometer structure, even after sintering. The structure of the individual crystals (consisting of fcc cobalt, metastable at room temperature), which were interspersed with crystal defects, and the presence ofnanopores between the individual grains could explain the unexpected high sinter resistivity of the material. Investigations with a nanoindenter gave insight into the deformation processes of the nanocrystalline material on a very small length scale. Hereby, the possibility of using reducing flarne synthesis as a cornerstone far the synthesis ofnovel metallic materials was shown. Chapter 6 describes the synthesis of metal/ceramic nano-cornposites. Tbese materials combine the beneficial properties of metals (conductivity, gloss, ductility) witb the properties of ceramies (hardness, temperature resistance). The production of such materials by classical routes was impeded by the difficulties of homogeneously mixing nanopowders. By tbe use of reducing flame synthesis and the careful selection of two metals sucb nanocomposites could be produced in excellent bomogeneity. The two metals were selected, so that in the reducing flame one metal exists in its reduced form while the otber one is oxidized to the corresponding metal oxide, Here bismuth and ceria were chosen as tbe metallic and ceramic component respectively. The homogeneity of tbe nanomaterial was shown by the aid of ejectron microscopy. A further confirmation ofthe homogeneity was the gloss and ejectricaj conductivity of the material when it was compressed to bulk nanocomposites. By ineorporating tbe ceramie nanoparticles into the metallic bismuth lattiee, the hardness of the material could be inereased five-fold without limiting the metallic appearance of the material. Thus, metallic bismuth, wbicb can normally be deformed with a finger nail, could be taken to the hardness ofa simple carbon steel. The results clearly show that, by selective engineering of tbe reaction atmospbere during flame spray syntbesis, this process can not only be used for tbe manufacture of metal oxides. Tbis work shows tbat the process can be modified for the synthesis of salts, metal nanoparticles and nanoeomposites for a wide range of applieations. This cost efficient and scalable synthesis method provides highly functional and engineered nanopowders, which can be processed to new materials with improved mechanieal properties.