Verlustfreie Speicher mit thermochemischen Materialien

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1 Verlustfreie Speicher mit thermochemischen Materialien Bernhard Zettl, Austria Solar Innovation Center 1. Allgemeines zu Sorptionsspeichern Sorptions-Wärmespeicher nutzen die Eigenschaften hygroskopischer Materialien Wärme bei der Befeuchtung frei setzen können. Diese Eigenschaft kann als verlustlose Wärmespeicherung und Bereitstellung von thermischer Energie verwendet werden. Die dadurch realisierbar verlustlose Speicherung von Solar- oder Abwärme ist eine Schlüsseltechnologie für die effiziente Wärmeversorgung in vielen Einsatzbereichen. Neben der herkömmlichen Wärmespeicherung in Form von sensibler Wärme, wie z.b. mit isolierten Warmwassertanks, sind in den letzten Jahren vermehrt Untersuchungen zu latenten und thermochemischen Speicherverfahren in den Vordergrund gerückt, welche ein höheres Wärmespeichervermögen bzw. ein vorteilhafteres Langzeitspeicherverhalten als das der sensiblen Wärme besitzen sollten. 1.1 Reaktionsenthalpien Eine Abschätzung der realisierbaren Energiespeicherdichten für die unterschiedlichen Technologien zeigt, dass Sorptions- und Thermochemische Speicher eine faktoriell höhere Speichersichte ermöglichen als sensible Wärmespeicherung. Speicherform Prinzip Maximale Energiedichte Sensibler Speicher (Wassser) Wärmezufuhr kwh/m³ Latenter Wärmespeicher Phasenwechsel kwh/m³ Thermochemische. Speicher Adsorption kwh/m³ Tabelle 1 Energiespeicherdichten [1] Arten von reversiblen, thermisch gesteuerten Reaktionen: Festkörper-Adsorption- Anlagerung von Gas-Molekülen an einer Festkörpergrenzfläche Verdünnungswärme - Erwärmung bei Verdünnung von Salzlösungen Hydratationswärme - Einlagerung von Wasser in Salzen (Kristallwasser) Lösungswärme - Lösung von Kristallen in Wasser Reaktionswärme Bindung von zwei oder mehreren Stoffen ASIC-Austria Solar Innovation Center, Roseggerstr. 12, 4600 Wels, , zettl.bernhard@asic.at

2 Je nach Stärke der Bindung in der Reaktion ist für die Auflösung eine bestimmet Temperatur erforderlich. Prinzipiell gilt: Je stärker die Bindung desto höher die notwendigen Temperaturen und umso höher die möglichen Nutzungstemperaturen. Ausnahmen durch alternative Verfahren (z.b. Druckänderungen) sind möglich. Abb.1: Typische Gleichgewichtstemperaturen bei unterschiedlichen Reaktionstypen 1.2 Anwendungspotential für thermochemische Speicher In einer Studie wurden die aus Expertensicht vielversprechendsten Anwendungen von innovativen thermischen Speichern in einem mehrstufigen Verfahren gesammelt und bewertet [2] Industrielle Prozesse Vielversprechende neue Anwendungsbereiche mit großem Potenzial Mehrere Industriebranchen weisen ein besonders großes Potenzial für den Einsatz oder die Integration thermischer Speicher in die jeweiligen Energieversorgungssysteme auf. Besonders herauszustreichen sind in diesem Zusammenhang folgende Bereiche: Lebensmittelindustrie, Gießereien, Galvanik-Betriebe, Verzinkereien (Vorwärmung), Lackierereien, Beschichtungsbetriebe und landwirtschaftliche Betriebe. Allgemein weisen alle Industrieprozesse, die die Charakteristik einer hohen Zyklenzahl aufweisen, großes Potenzial für den Einsatz thermischer Speicher. Einbindung von Solarthermie und Speicherung solarer Prozesswärme Um den Umstieg auf eine erneuerbare Energieversorgung zu forcieren, ist die verstärkte Einbindung von Solarthermie in geeignete industrielle Prozesse wünschenswert. Eine besondere Rolle spielt hier die längerfristige, auch saisonale Speicherung solarer Wärme

3 wie etwa Einsatzmöglichkeiten bei Kampagnenbetrieb in der Lebensmittelindustrie. Der Einsatz von Speichern in industriellen Prozessen soll speziell dort verstärkt werden, wo Solarthermie einen erheblichen Teil des Energiebedarfs deckt. Verbindung Industrie - Region Derzeit werden energetische Synergie-Effekte zur Wärmeversorgung zwischen Industriebetrieben und nahegelegenen Siedlungsgebieten nur unzureichend genutzt. Eine neue Perspektive stellt hier die Speicherung industrieller Abwärme und Bereitstellung bzw. der Transport zu möglichen Verbrauchern in der Region über Wärmenetze dar. Interessant ist hier die Abwärme von Dauer-Produzenten wie z.b. Rechnerzentren, Bäckereien, der Lebensmittelindustrie (Kühlung) oder Gießereien. Neue Perspektiven Die Vielfalt der technologischen Anforderungen in unterschiedlichen industriellen Prozessen eröffnet neue Perspektiven für den Einsatz innovativer Wärmespeicher- Technologien. Dies umfasst den Einsatz von Latentwärmespeichern ebenso wie die Verwendung von Sorptionsspeichern, insbesondere dort, wo Luft das Prozessmedium bildet und wo auch Prozesskälte benötigt wird. Ebenso stellt die Speicherung von Abwärme auf Temperaturniveaus >100 C in sensiblen Kurzzeitspeichern (ca. 1 Woche) einen interessanten neuen Anwendungsbereich dar. Neue Einsatzmöglichkeiten und Perspektiven bestehen auch durch den verstärkten Einsatz von Kältespeichern oder durch die Verwendung in Kombination mit elektrischen Kraftwerken: Hier besteht die Chance auf einen verbesserten Lastausgleich zwischen Energieangebot und -verbrauch; aus der daraus resultierenden Netzentlastung könnte der Einsatz erneuerbarer Energieträger für die Stromversorgung verstärkt werden. Themenübersicht Gebäude Kompakte Kurzzeitspeicher mit hoher Speicherdichte Kurzzeitspeicher reduzieren die An- und Abfahrverluste von Wärmeerzeugungsanlagen, bewirken eine Entkopplung der Wärmebereitstellung von den Verbrauchern und können bei Heizkesseln die Schadstoff-Emissionen stark reduzieren. Langzeitspeicherung von Solarwärme, hohe solare Deckungsgrade

4 Sollen hohe solare Deckungsgrade oder sogar eine vollständig solare Wärmebereitstellung für Gebäude erreicht werden, müssen große Wärmemengen über einen langen Zeitraum gespeichert werden (Langzeit- oder Saisonalspeicher). Anwendung möglicherweise in Verbindung mit Wärmepumpe. Themenübersicht Neue Energienetze Dezentrale Speichersysteme Die verstärkte Nutzung von erneuerbaren Energiequellen zur Stromerzeugung durch Biomasse-KWK ist verbunden mit einer Integration von Wärmespeichern bei Strombedarfs-geführten Anlagen. Dezentrale Wärmespeicher in Fernwärmenetzen helfen Leistungsverluste zu minimieren, sparen Ausbau von Netzkapazitäten und ermöglichen ein flexibles Lastmanagement. Kühlbedarf decken Der Kühlbedarf von modernen Leichtbaugebäuden wird in absehbarer Zeit große Bedeutung erlangen. Um erneuerbare Energieträger bzw. ein Lastmanagement für thermische Netze und elektrische Netze vernünftig einsetzen zu können, sind Kältespeicher bzw. Kältenetze notwendig. Infrastrukturanpassungen und Energiemanagement Einer der größten Herausforderungen für Smart-Grids, speziell in Zusammenhang mit thermischen Netzen, ist die Schaffung und der Ausbau neuer Infrastruktur und Optimierung der Kapazitäten. Diese reicht vom Ausbau neuer Netzabschnitte, über die Schaffung von Einbindestationen für unterschiedliche Energielieferanten, bis zur Errichtung von Speicherzentralen an strategisch wichtigen Punkten. Themenübersicht Mobilität Optimierung des Wärmekonzeptes in Fahrzeugen mit Verbrennungskraftmotor Die Abwärme der Motorkühlung und des Abgasstranges von Verbrennungsmotoren stellt eine ausreichende Wärmequelle für verschiedene fortschrittliche Entwicklungen zur Energieoptimierung dar. Abwärme-Speicherung, Motor-Vorwärmung, thermische Kühlung. Beheizung von E-Fahrzeugen

5 Da geschlossene Fahrerkabinen ohne Heizung/Entfeuchtung nicht verkehrssicher sind, ist der Winterbetrieb mit deutlich höherem Energieverbrauch bzw. geringerer Reichweite verbunden. Wärmespeicher mit höheren Energiedichten als Akkus können eine technisch sinnvolle und preiswerte Anwendung in Elektrofahrzeuge darstellen. Adsorptionswärme/-Kälte/-Entfeuchtung-Anlagen in Fahrzeugen Adsorption von Wasserdampf in Zeolith oder anderen Adsorbentien stellt einen Prozess mit allen benötigten Funktionen für die Kabinenklimatisierung von Elektrofahrzeugen zur Verfügung: Erwärmung, Entfeuchtung, Kühlung. Wärmetransport in Containern Der Transport von Abwärme aus industriellen Prozessen zum Zweck der Gebäudeheizung ist eine Anwendung die sehr stark vom Transportaufwand anhängig ist: Je leichter und preiswerter der Energiespeicher, desto leichter kann der wirtschaftliche Betrieb realisiert werden. 1.3 Stand der Technik Speichermaterialien Zeolithe, Salze Wie bereits in der Einleitung erwähnt worden ist, kann man Prozesse zur thermochemischen Wärmespeicherung in adsorptive und reaktive (absorptive) Prozesse unterteilen. Die physikalische Adsorption oder auch Physiosorption beruht auf der Anlagerung von Molekülen auf der äußeren sowie inneren Oberfläche des Sorbens. Somit ist es für eine ausreichende Anlagerung von Wasser am Material und damit einhergehender Adsorptionswärme notwendig, sehr große Oberflächen zu erzeugen und zu nutzen. Für eine Anwendung als hochporöse Sorbentien wurden bisher Silikagele, Zeolithe, phosphathaltige Netzwerkstrukturen (AIPOs und SAPOs) sowie MOFs (metal organic framework) untersucht. Die Absorption von Wasser in Salzkristallen und deren thermische Extraktion kann prinzipiell ebenfalls zur Wärmespeicherung genutzt werden, allerdings ist das Materialverhalten der Salze deutlich problematischer als das der Zeolithe. Korrosion, Schmelzen, Volumsänderung, Zerfall der Kristalle, kinetische Reaktionshemmungen, thermische Zersetzung sind einige verfahrenstechnische Herausforderungen bei der

6 Verwendung dieser Materialklasse. Dem stehen allerdings sehr geringe Materialkosten und hohe Energiespeicherdichten gegenüber. Ein wesentliches Charakteristikum des Speichermaterials ist es welche Menge an Wasser gebunden werden können und welche Adsorptionswärmen freigesetzt werden. In Abb. 2 sind numerische Werte einiger Materialien welche unter gleichen thermischen Bedingungen behandelt wurden. Abb. 2: Beispiele differentieller Adsorptionswärmen[3] Komposite Für die Stabilisierung der Salzkristalle können diese in Trägermaterialien eingebracht werden. Infrage kommen Schichtsilikate, Gerüstsilikate, faserförmige und schaumförmige Festkörper. Untersuchungen [4] in den 90er Jahren mit Silikagel und Kalziumchlorid zeigen höhere Wasseraufnahmen und Adsorptionswärmen als bei reinem Salz. Das Salz liegt bei niedrigen Wasserdampfpartialdrücken in den Poren kristallin vor geht bei höheren Partialdrücken in Lösung. Probleme mit Hydrolyse des Kalziumchlorides bei der Desorption haben eine Anwendung als Speichermaterial bisher verhindert. Seither wurden verschieden Untersuchungen zu Porenverteilung, Materialzusammensetzung, Salzmischungen, Mischungsverhältnisse von Kompositmaterialien durchgeführt[5-9]. Speicherverfahren

7 Chemische und sorptive Wärmepumpen bestehen aus einem Reaktorbehälter und einem Kondensator die miteinander gekoppelt sind. Der Reaktor enthält das Sorbens (rechts in Abb.3) der Verdampfer das Sorbtionsmittel. Im Lade-Entladezyklus sind drei Temperaturniveaus wichtig: die Umgebungstemperatur bei der das Sorbtionsmittel (Wasser) verdampft (oder verdunstet) wird, die Reaktionstemperatur der Adsorption und die Temperatur der Desorption des Materials. Offene, geschlossene Systeme Bei geschlossenen sorptiven Systemen wird keine Stoff sondern lediglich Energie mit der Umgebung ausgetauscht. Bei der Regeneration (Ladung) des Speichersystems wird in einem Behälter das Sorptionsmittel kondensiert und bei Speicherentladung wieder verdunstet. Der Feuchtetransport erfolgt durch Diffusion im ansonsten evakuierten Speicherraum. Abb. 3 Prinzip des geschlossenen Systems Bei einem offenen Sorptionssystem transportiert ein Luftstrom die Wärme und den Wasserdampf in das Sorbens hinein und auch wieder heraus (Abb.4). Dabei werden die Lufttemperatur und gleichzeitig der Wasserdampfpartialdruck des Luftstroms durch den Sorptionsprozess stark beeinflusst. Durch heiße trockene Luft wird das feste Sorbens entwässert, wobei feuchte kältere Luft durch die Desorption des gebundenen Wassers entsteht. Mittels Abwärme oder Umgebungswärme kann das Wasser wiederum im Niedertemperaturbereich verdampft werden und dieses in einem Luftstrom zu dem

8 Umkehrprozess der Sorption verwendet werden. Die dabei entstandene Sorptionswärme und die bei der Desorption gewonnene Kondensationswärme kann jeweils für Prozesse im Niedertemperaturbereich oder Heizzwecke verwendet werden. Abb 4: Offenes sorptives System Graphik: Hauer/ZEA Für die Anwendung eines thermochemischen Speichermaterials in einem offenen System ist der Temperaturhub zwischen Lufteingangs- und Austrittstemperatur bei der Sorption ein wesentliches Kriterium. Diese Temperaturerhöhung eines Luftstromes hängt von der durch die Sorption freigesetzten Energie ab, die zur Verfügung steht, um die Luftmasse zu erwärmen. Verfahrenstechnik Laborprototypen sowohl für offene wie auch geschlossene Sorptionspeicher wurden bisher in Forschungsprojekten erprobt. Damit konnte die Machbarkeit der Konzepte verifiziert werden. Für offene Systeme werden aktuell den fixed-bed Konzepten auch Verfahren mit bewegtem Reaktionsbett erprobt. Anwendung finden dabei Wanderbettadsorber und Rotationstrommeln. 2. Projekt FLOW-TCS Im Projekt FlowTCS wird ein Verfahrenskonzept entwickelt um mit einem granularen thermo-chemisches Speichermaterial einen verlustfreien Wärmespeicher zu realisieren. Aufgrund der unterschiedlichen Anforderungen bei Adsorption und Desorption wird im Projekt der Schwerpunkt der Entwicklung auf den Nutzungszyklus (Speicher-Entladung, Adsorption) gelegt.

9 Die Wahl kostengünstiger Rohstoffe (natürliche Zeolithe, Salze) und ein bewegter Reaktionsraum ermöglichen hohe Effizienz und Steuerbarkeit und Wirtschaftlichkeit. Unterstützt wird die Entwicklung durch thermo-physikalische Methoden und Simulationsverfahren. Die Nutzung der Sorptionsmaterialien ist stark von den Einsatzbedingungen abhängig: Gewünschte (oder maximale) Nutzungstemperatur, Luftfeuchte bei Adsorption, Leistungsentwicklung, Regenerationstemperatur, Desorptionsgrad des Materials, etc. Beispiel: Wärmespeicher für Haushalt Abb 5: Integration eines Sorptionsspeichers in die Haustechnik- Graphik: Kerskes/ITW- Stuttgart 2.1 Verfahrenskonzept Die Entwicklungs-Herausforderung im Projekt FlowTCS liegt in der Prozesstechnik für die Adsorption, also die Reaktionsführung für eine möglichst effiziente Freisetzung und Nutzung der im Material gespeicherten Enthalpien als auch in der Materialentwicklung selbst. Die Verwendung von kostengünstigen, umweltneutralen Rohstoffen und die

10 Herstellung eines in allen Stadien des Speicherzykluses- rieselfähigen Granulates mit hoher Energiedichte wird im beantragten Projekt durchgeführt. Konkret wird im eingereichten Projekt eine Wärmetrommel als Reaktionsraum eingesetzt, mit der batch-weise, gut steuerbare thermische Prozesse möglich sind. Mit diesem Verfahrenskonzept kann, bei Verwendung eines angepassten und optimierten Composite- Material aus natürlichem Zeolith und Salzhydrat ein effektives und kostengünstige Wärmespeichersystem realisiert werden. Begleitet werden die Entwicklungen durch intensive Unterstützung von thermophysikalischer Grundlagenforschung, der Messung von Stoffdaten und der Formulierung von Stoffgesetzen, die auf die hochdynamischen thermokinetischen Prozesse anwendbar sind. Die numerische Simulation der Strömungsmechanik der im Projekt entwickelten Apparate und Einrichtungen ermöglicht die Optimierung der Reaktionsdynamik, Entwicklung von Steuerungsmechanismen, Vorhersage von Erträgen und Richtlinien für Integration in haustechnische Einrichtungen. Da sich die Verfahrenstechnik der thermochemischen Speicher erst an der Schwelle der Grundlagenforschung zur angewandten Forschung befindet werden im Projekt umfangreiche Untersuchungen zum thermo-kinetischen Verhalten des Sorptionsspeichermaterials und zur Simulation des bewegten Reaktions-Bettes durchgeführt. Die Ergebnisse unterstützen nicht nur die geplanten technische Entwicklung sondern ermöglichen auch die allgemeine Formulierung von Design-Kriterien und numerischen Reaktionsmodellen für Steuerungskonzepte und Integrierbarkeit. Die Wärmetrommel arbeitet nach folgendem Prinzip (Nummern entsprechen den Positionen in Abb.6): 1- Ansaugung der Umgebungsluft, Erwärmung durch Solarstrahlung (wenn möglich), Feuchtesättigung durch Sprühverdunster, Wärmerückgewinnung der Abluft 2- Einblasen der Luft in das bewegte Reaktionsbett aus trockenem Speichermaterial in der Wärmetrommel. Feuchte wird vom Material aufgenommen, Wärme freigesetzt und durch den innenliegenden Rohrwärmetauscher (Nutz-WT1) abgeführt. Die Reaktion wird durch thermochemischen und thermokinetischen Eigenschaften des Speichermaterials bestimmt

11 3- Austritt der erwärmten, trockenen Luft aus der Trommel, Entnahme der Restwärme auf niedrigerem Temperaturniveau (Nutz-WT2), Wärmerückgewinnung durch Erwärmung der Zuluft (L/L WT) 4- Austritt der trockenen, abgekühlten Luft in die Umgebung Die Erprobung des im Projekt entwickelten Materials erfolgt anschließend in zwei Schritten: Zuerst die systematische Variation der Prozessparameter zur Darstellung der Kennlinenfelder und Ermittlung der optimalen Reaktionsbedingungen, dann die Erprobung der Dauerhaftigkeit bezüglich mechanischer Stabilität, Zyklusstabilität und Abriebfestigkeit durch Reaktionswiederholungen und Materialcharakterisierung. Die im Experiment gewonnen Messdaten werden analysiert und dient der Materialentwicklung und CFD als Referenz. Abb. 6: Funktionsprinzip FLOW-TCS 2.2 Vorversuche Druckabfall Für die Beschreibung des Zwei-Phasen Verhaltens wurde der Druckabfall in einer stehenden Materialsäule gemessen. Die Luftgeschwindigkeit im Steigrohr wurde so gewählt wie sie in der Rotationstrommel zu erwarten sein wird (0,1-0,3 m/s). Die Höhe der

12 Materialsäule wurde von ca 10-60cm variiert um eine entsprechende Datenbasis zu generieren. Als Materialien wurden das Rundkorn 1,6-2,5 mm und das Kantkorn 1-3mm gewählt. Für das feine Kantkorn (0,3-1,0 mm) konnte keine homogene Porenströmung erreicht werden. Es kommt zur Fluidisierung der Schüttung. Schüttwinkel Schüttet man ein körniges Material auf einen Haufen, so entsteht ein Schüttkegel. Abhängig ist der Schüttwinkel von folgenden Eigenschaften: Rauheit (je rauer, desto größer ist der Winkel), Verteilung der Körnung (je mehr verschiedene Korngrößen vorhanden sind, umso größer ist der Winkel), Verdichtung (je mehr die Schüttung verdichtet wird, umso größer ist der Winkel), Feuchtigkeitsgehalt (der Winkel wächst mit Zunahme der Kohäsion zwischen den Körnern). Der Schüttwinkel für die grobkörnigen Versuchsmaterialien beträgt: Rundkorn: 27, Kantkorn: 39. Versuch in einer Drehtrommel dient dem Zweck der Messung des dynamischen Schüttwinkels, der Oberflächengeschwindigkeit der rückfließenden Schicht, der Dicke der Fließschicht. Bei sehr langsamen Trommelbewegungen kann es zu einem wellenartigen Fließverhalten kommen, d.h. das Material verharrt bis der Winkel steil genug ist, fließ dann schubartig ab, verharrt wieder, usw. Dieses Verhalten ist beim Rundkorn kaum ausgeprägt, d.h. dynamische und statischer Schüttwinkel sind identisch. Auch bei sehr geringer Drehzahl der Trommel fließt das Material gelichmäßig, es kommt zu keinen Wellen. Abb 7: Abbildung und CFD Graphik aus den Vorversuchen FLOW-TCS 2.3 Ausblick

13 Im nächsten Schritt werden die Einbauten für Befüllung und Entlehrung der Trommel sowie Gaseintritt konstruiert. Parallel erfolgt die Entwicklung der Luftaufbereitung (Befeuchtung und Erwärmung) um in der Trommel die definierte Nutztemperatur einstellen zu können. Erprobung des Verfahrens mit kommerziellen Molekularsieben Integration des energetischen Adsorptionmodelles in die CFD-Simulation Herstellung des angepassten Composite-Materials Experimentelle Erprobung des Composites und Trommel Danksagung Das Projekt wird aus Mitteln des Klima- und Energiefonds Programm Neue Energien 2020 über die Förderstelle FFG (Forschungsförderungsgesellschaft), Projektnummer gefördert. Literatur 1. Posern, K., Untersuchungen von Magnesium-Hydraten und Sulfat/Chlorid-Mischungen für die Eignung als Aktivstoff in Kompositmaterialien für die thermochemische Wärmespeicherung, in Fakultät Bauingenierwesen-PhD Thesis. 2012, Bauhaus-Universität Weimar: Weimar. 2. Zettl, B., et al., Austrian Masterplan- Thermal Energy Storage, in Gleisdorf Solar , AEE Intec: Gleisdorf, AUSTRIA. 3. Bales, C., et al., Sorption and Thermo-Chemical Storage, in Thermal energy storage for solar and low energy buildings, J.-C. Hadorn, Editor. 2005, IEA SHC Int. Energy Agency/ Solar Heating & Cooling Programme. 4. Levitskij, E.A., et al., "Chemical Heat Accumulators": A new approach to accumulating low potential heat. Solar Energy Materials and Solar Cells, : p Hongois, S., et al., Development and characterisation of a new MgSO4-zeolite composite for long-term thermal energy storage. Solar Energy Materials & Solar Cells, : p Aristov, Y.I., et al., Kinetics of water sorption on SWS-lL (calcium chloride confined to mesoporous silica gel): Influence of grain size and temperature. Chemical Engineering Science, : p Essen, V.M.v., et al., Characterization of salt hydrates for compact seasonal thermochmeical storage, in IEA SHC Task42 Kickoff Meeting. 2009: Bad Tölz. 8. Zondag, H.A., et al., Engeneering Assessmant of Reactor Design for Thrmochemical Storage of Solar Heat, in Effstock th International Conference on Thermal Energy Storage, 2009: Stockholm. 9. Kerskes, H., et al. Experimental and Numerical Investigations on Thermo-Chemical Heat Storage. in Eurosun Graz, AUSTIRA.