Bedeutung und Einsatzgebiete der chemischen Wärmespeicherung

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1 Bedeutung und Einsatzgebiete der chemischen Wärmespeicherung Innovationsforum Thermische Energiespeicherung Freiberg, 27./ Prof. Dr. Christian Kaps Professur Bauchemie, Bau- und Werkstoffchemie

2 Inhalt 1. Einführung 2. Chemische Wärmespeicherung 3. Anwendungen für thermochemische Speichermaterialien 4. Chemische Wärmespeicherung mit Salzhydraten 5. Zusammenfassung/Ausblick Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 2

3 1. Einführung Möglichkeiten der Wärmespeicherung Thermische Energie Chemische Energie sensible Wärme latente Wärme Reaktionswärme A (s) + B (g) <-> AB (s) + Wärme Flüssigkeit Feststoffe Fest<->flüssig flüssig<->gasförmig Wasser Aquifer Erdreich/ Gestein Schmelzen Dampf Bedingungen: variable Speicherungsbedingungen, T keine Wärmeisolation erforderlich Bedingung: Wärmeisolation zur Umgebung Bedingung: Vorgegebene Phasenwechseltemperatur, F p, K p Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 3

4 1. Einführung Speicherart Speicherdichte [kwh/m 3 ] Speichermedien Arbeitstemperaturen [ C] Sensibel (fühlbar) (1 x) Wasser bis 100 Latent (PCM) bis zu 120 (2 x) Paraffine Salzhydrate materialspezifisch festgelegt Thermochemisch (5 x) Silikagele Zeolithe Metallhydride Kompositmaterialien (Salzhydrate auf dispersem Träger) variabel variabel Quelle: Bine Informationsdienst Projektinfo 2/01 Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 4

5 2. Chemische Wärmespeicherung Grundlage: Zerlegung eines Stoffes in zwei Stoffe, die wieder miteinander reagieren können AB (s) + Wärme A (s) + B (g) A (s) + B (g) AB (s) + Wärme reversible Reaktion Aufgrund ihrer unterschiedlichen Aggregatszustände sind die Produkte leicht trennbar Vorteil der chemischen Wärmespeicherung: Bei vollständiger Trennung der Reaktanten ist die Wärme bis zu dem Zeitpunkt der Nutzung nahezu unbegrenzt speicherbar! Beispiel im Hochtemperaturbereich: Ca(OH) 2 (s) + Wärme CaO (s) + H 2 O (g) CaCO 3 (s) + Wärme CaO (s) + CO 2 (g) MgH 2 + Wärme Mg (s) + H 2 (g) [550 C] [900 C] [>280 C, druckabhängig] Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 5

6 2. Chemische Wärmespeicherung Chemische Wärmespeicherung durch reaktive Wasserdampfsorption Energetische Entladung (Sorption des Wassers) unter Wärmefreisetzung Sorbens (s) + n H 2 O (g) Sorbens. n H 2 O (s) + Wärme Speichermaterial + Wasserdampf Sorptionskomplex und Wärme Energetische Ladung (Desorption des Wassers) unter Wärmezufuhr Speicherzustand: Gerätetechnische oder systemimmanente Separation des Wasserdampfes vom Speichermaterials Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 6

7 2. Chemische Wärmespeicherung Geschlossenes Speichersystem aus Sorbenskammer und Kondensator/Verdampfer (gerätetechnisch) - Desorption (energetische Beladung): Wasserdampf aus Sorptionsmaterial wird in einem gekoppelten Kondensator/Verdampfer kondensiert Sorbenskammer Desorption Kondensator/Verdampfer Kondensation Energetische Beladung Wärme hoher Temperatur Wasserdampf Wärme niedriger Temperatur Speicherzustand Sorbens trocken Wasser flüssig Energetische Entladung Wärme hoher Temperatur Wasserdampf Wärme niedriger Temperatur Sorption Verdampfung - Sorption (energetische Entladung): Kondensiertes Wasser wird durch Wärmezufuhr verdampft und lagert sich am Sorptionsmaterial an, wobei Wärme freigesetzt wird Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 7

8 2. Chemische Wärmespeicherung Offenes Speichersystem aus Sorbenskammer mit Zugang zur Umgebung (systemimmanent) - Ein Luftstrom transportiert Wärme und Wasserdampf in und aus dem Sorbens Sorbenskammer Desorptionswärme Kondensationswärme Energetische Beladung Luft Luft + Wasser Speicherzustand Sorbens trocken Wasserdampf in der Umgebung Sorptionswärme Verdampfungswärme Energetische Entladung Luft Luft + Wasser Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 8

9 3. Anwendungen für thermochemische Speichermaterialien Quelle: ZAE Bayern Offener Zeolith-Sorptionsspeicher dient als Puffer zwischen Fernwärmenetz und Heizsystem (Tag/Nacht) 7t Zeolith 13X Speicherfähigkeit 124 kwh/m³ Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 9

10 3. Anwendungen für thermochemische Speichermaterialien Monosorp - Integrales Konzept zur solarthermischen Gebäudeheizung mit Sorptionswärmespeicher Sommer: Trocknung des Materials im Sorptionsspeicher erfolgt durch Sonnenwärme Winter: Feuchtezufuhr zur Wärmeabgabe erfolgt über feuchte Raumabluft Quelle: ITW, Universität Stuttgart Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 10

11 3. Anwendungen für thermochemische Speichermaterialien Adsorption: Auf Zwischenmolekularkräften beruhende An- und Einlagerung von Gasen, Dämpfen oder molekularen Stoffen an der Oberfläche eines Festkörpers unter Wärmefreisetzung Mögliche Materialien: Zeolithe, Silicagele, Silcoaluminiumphosphate (SAPOs) Aluminiumphosphate (ALPOs), mesoporöse Alumosilikate (MCM-Materialien), Metal-Organic Frameworks (MOFs) Nachteile: hohe Herstellungskosten durch teure Synthese (MOFs, SAPOs, ALPOs) keine ausreichende Speicherdichte (Silikagele) hohe Entwässerungstemperaturen (Zeolithe) für industrielle Abwärme Chemische Wärmespeicherung mit Salzhydraten (T < 130 C) Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 11

12 4. Chemische Wärmespeicherung mit Salzhydraten Prinzipielle Wirkungsweise (2 Varianten) I. Salz + Wasserdampf Salzhydrat + Wärme Reaktionstyp: fest + gasförmig fest mehr Wasser = größere Wärmemenge Salzlösung durch Absenken der Deliqueszenzfeuchte II. Salz + Wasserdampf Salzlösung + Wärme Reaktionstyp: fest + gasförmig flüssig Entwässertes Salz liegt je nach Dehydratationsbedingungen maximal als Anhydrat (wasserfrei) vor Das Salz muss in eine offenporige Trägermatrix eingebracht werden, da Lösungsbildung Verwendung als Schüttgut bessere Handhabbarkeit verbesserte Wärmeleitung Offenporiges Material Material Salzhydrat Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 12

13 4. Chemische Wärmespeicherung mit Salzhydraten Stoffliche bzw. technologische Aspekte der Entwicklung des Speichermaterials Kristallisationsdrücke (thermische, mechanische Beständigkeit) Dispersität des Salzes (zyklenabhängig) Stoff- und Wärmetransporte chemische Reaktionen (zwischen Salz und Träger) Offenporiges Material Salzhydrat Atmosphäreneinfluss (Wasserdampf/ feuchte Luft) Porenverstopfungen Arbeitstemperatur (Be- und Entladung) Hydrolyseerscheinungen Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 13

14 4. Chemische Wärmespeicherung mit Salzhydraten Kreislauf der solarthermischen Wärmespeicherung Solarthermische Wärme T < 130 C Raumklimatisierung Wasserdampf (Wärme) Energetische Beladung Salzhydrat entwässertes Salzhydrat (Energieträger) + Kühlen Wärme gespeichert als trockenes Salz im geschlossenen Gefäß - ohne Wärmeisolation, Langzeitspeicher - Energetische Entladung + entwässertes Salzhydrat (Energieträger) Salzhydrat Heizen Wasserdampf Nutzbare Wärme Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 14

15 4. Chemische Wärmespeicherung mit Salzhydraten Wärmeflusskurven bei der Wasserdampfsorption an verschiedenen Salzen 300 Heat flow curves of different salts heat flow [mw/g] /40 MgCl2 80/20 LiCl MgSO Zeit [h] MgSO 4 : hohe DRH, geringste Sorptionszeit, geringste Sorptionswärme Geringer Anteil von Chlorid: Höherer Anfangspeak, Erhöhung der Sorptionszeit Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 15

16 4. Chemische Wärmespeicherung mit Salzhydraten Vergleich der Sorptionswärmen in Abhängigkeit der Sorptionsbedingungen (Masse des Trägermaterials sowie die reine Adsorptionswärme des Trägers sind abgezogen!) Sorptionsenthalpie [J/g] Vergleich der massebezogenen Energiespeicherdichten: 5400 J/g Salzmischung (chemisch) entspricht 21,5 g H 2 O bei T= 60 K (sensibel) C/85 % RF Sorptionswärme steigt an (mehr als zwei mal so hoch) durch Substitution mit 40 ma.-% MgCl 2 oder 10 ma.-% LiCl MgSO4 60/40 MgCl2 90/10 LiCl 80/20 LiCl Salz/Salz-Mischung 40 C/70 % RF geringere Sorptionswärmen durch veränderte Deliqueszenzfeuchte und niedrigere Hydratstufen Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 16

17 5. Zusammenfassung/Ausblick - Chemische Wärmespeichermaterialien bieten die theoretisch größte Speicherdichte - Materialentwicklung und Systemintegration befinden sich im Anfangs- bzw. Laborstadium - Wenige Pilotprojekte und Versuchsspeicher wurden realisiert (Speicherdichten lagen weit unter den theoretischen Werten) - Entwicklungsstand: Entwicklung leistungsfähiger, preiswerter und zyklenstabiler Materialien sowie verbesserter Speicher - Materialien auf Basis der Adsorption sind zum heutigen Tag zu preisintensiv für eine Wärmespeicherung oder benötigen zu hohe Entwässerungstemperaturen Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 17

18 5. Zusammenfassung/Ausblick - Energiespeicherung von Sonnenwärme (<130 C) mit Materialien, die Salzhydrate enthalten, ist möglich - Die Auswahl der Zusammensetzung der Salzmischung ermöglicht über die optimale Wärmeumsätze in Bezug auf die Betriebsbedingungen - Sorptionsenthalpien von 1800 J/g (30 C, 36 mbar) bei Wasseraufnahme bis 60 ma.-% sind zum jetzigen Zeitpunkt erreichbar - Einflüsse der Porengrößen auf die Sorptionswärmen konnten nachgewiesen werden (kleinere Poren erhöhen die nutzbare Sorptionswärme) Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 18

19 5. Zusammenfassung/Ausblick - Herstellung kostengünstiger und zyklenstabiler Materialien - Für ein wirtschaftliches Betreiben von Sorptionsspeichern sollten die Materialien bei einer Lebensdauer von 30 Jahren bei 2 Zyklen pro Jahr weniger als 1 /kg kosten und bei 150 Zyklen pro Jahr 2 /kg nicht überschreiten (Schmidt 2006) - Upscaling der Speichermaterialien und Speicher - Speicherbau und Systemintegration - Vernetzung verschiedener Bereichen (Forschungseinrichtungen, Verfahrenstechniker, Anwender ) Dank der DFG und dem BMBF für die finanzielle Unterstützung der experimentellen Arbeiten an der Bauhaus-Universität Weimar (Schmidt 2006) Schmidt, F., Neue Materialien und Systemkonzepte für Adsorptionswärmespeicher-Ergebnisse des BMBF- Netzwerks, Statusseminar Thermische Energiespeicherung, Freiburg, , Tagungsband, , 2006 Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 19