Synthese und strukturelle Charakterisierung amorpher Festkörper im System SiO 2 /Al 2 O 3

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1 Synthese und strukturelle Charakterisierung amorpher Festkörper im System SiO 2 /Al 2 O 3 Vom Fachbereich Geowissenschaften und Geographie der Universität Hannover zur Erlangung des Grades Doktor der Naturwissenschaften Dr. rer. nat. genehmigte Dissertation von Dipl.-Min. Claudia Taake geb. am in Georgsmarienhütte 1999

2 Referent: Prof. Dr. Habil. H. Schneider Koreferent: Prof. Dr. J.-Ch. Buhl Tag der Promotion:

3 Berichte aus der Chemie Claudia Taake Synthese und strukturelle Charakterisierung amorpher Festkörper im System SiO 2 /Al 2 O 3. Shaker Verlag Aachen 1999

4 Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Taake, Claudia: Synthese und strukturelle Charakterisierung amorpher Festkörper im System SiO 2 /Al 2 O 3 / Claudia Taake. - Als Ms. gedr. - Aachen : Shaker, 1999 (Berichte aus der Chemie) Zugl.: Hannover, Univ., Diss., 1999 ISBN Copyright Shaker Verlag 1999 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Als Manuskript gedruckt. Printed in Germany. ISBN ISSN X Shaker Verlag GmbH Postfach Aachen Telefon: / Telefax: / Internet: info@shaker.de

5 Zusammenfassung Zur Erzeugung nichtkristalliner Alumosilikate, die sich durch eine hohe strukturelle Homogenität auszeichnen, wurden das Sol-Gel- und Schmelzspinnverfahren sowie die Kathodenzerstäubung herangezogen. Neben Materialien mullitischer Zusammensetzung wurden SiO 2 -reiche Gele und Gläser sowie ternäre Verbindungen (mit Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, CoO, La 2 O 3 und Na 2 O) synthetisiert. Die temperaturabhängige strukturelle Charakterisierung erfolgte mit 27 Al-MAS-NMR und 29 Si-MAS-NMR-Spektroskopie, desweiteren wurden EPR-, Röntgenabsorptions-, Mössbauerspektroskopie und Berechnungen zur radialen Elektronendichteverteilung durchgeführt. Alumosilikatische Materialien kristallisieren bei ca C zu Mullit. Die Nahordnung bei 800 C läßt sich aufgrund von 27 Al-NMRspektroskopischen Untersuchungen durch 4- und 6-fach koordiniertes Aluminium beschreiben, zusätzlich kennzeichnet ein intensives 30-ppm-Signal in dem Spektrum eine dritte Aluminiumposition. Nicht wärmebehandelte Materialien zeigen in Abhängigkeit der Herstellungsmethode strukturelle Abweichungen, die durch Temperaturbehandlung ausgeglichen werden. Der 30-ppm-Peak, der in geringerer Intensität in den Spektren nicht behandelter Proben auftritt, wird auf 5-fach-koordiniertes Aluminium zurückgeführt. Der Intensitätsanstieg bei höheren Temperaturen wird Aluminium in Triclusterformationen zugeschrieben. Übergangsmetallkationen besitzen einen elementspezifischen Einfluß auf die strukturelle thermische Entwicklung, der sich in der Bildung von Clustern in Fe-haltigen Proben bzw. im Wechsel der Oxidationsstufen in Cr-dotierten Gelen ausdrückt. Natrium und Lanthan als Netzwerkwandlerkationen üben ebenfalls unterschiedlichen Einfluß auf die Aluminium- und Siliziumnahordnung aus. Schlagwörter: nichtkristalline Alumosilikate, Synthese, Spektroskopie Abstract Noncrystalline and highly homogenous alumosilicates were prepared by sol-gel-processing, quenching and sputtering. The composition of gels and glasses ranged between 40 mol-.% SiO 2 ( mullite ) and 90 mol-.%, in addition ternary gels with Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, CoO, La 2 O 3 and Na 2 O were prepared. The temperature dependent structural development was investigated by 27 Al-MAS-NMR and 29 Si-MAS-NMR-Spectroscopy, as well as by EPR-, X-Ray Absorption-, Mössbauer Spectroscopy and by calculations of the Radial Distribution Function. Alumosilicate gels and glasses crystallize to mullite between 980 and 1000 C. At 800 C the short-range-order can be described by 4- and 6-fold coordinated alumina, in addition the 27 Al- NMR-spectra show an intense 30-ppm-peak, that indicates a third alumina position. Asprepared materials show structural differences depending on the processing route, after annealing the differences become negligible. The 30-ppm-peak, being less intense at low temperatures, is due to 5-fold-coordinated alumina, but the increase of the signal at higher calcination temperatures is attributed to alumina in tricluster formations. The influence of transition metal cations on the short-range-order depends on the element. Fe-doped gels form clusters, doping with Cr leads to changes of the oxidation states. Sodium and lanthanum, both network modifiers, also form different short-range-orders in gels. Keywords: noncrystalline alumosilicates, processing, spectroscopy

6 Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand in der keramischen Abteilung des Instituts für Werkstoff- Forschung im Deutschen Zentrum für Luft- und Raumfahrt in Köln-Porz. Die Promotion wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft finanziert. Bedanken möchte ich mich bei allen, die durch Anregungen und Diskussionen zur Verwirklichung der Arbeit beigetragen haben. Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Schneider für die Aufgabenstellung, Förderung der Arbeit und Übernahme des Referats. Herrn Dr. Schmücker danke ich für die Betreuung meiner Arbeit. Für die Durchführung der spektroskopischen Messungen danke ich Herrn Dr. Hoffbauer und Herrn. Prof. Dr. Forker (Universität Bonn), ferner Herrn Prof. Dr. Rager (Universität Marburg), Herrn Dr. Okuno (Kanazawa University, Japan) und Herrn Dr. MacKenzie (New Zealand Institute for Industrial Research and Development). Besonders bedanken möchte ich mich bei Frau Dipl-Chem. Arzberger (Universität Bonn) für ihre fachliche Unterstützung bei der Auswertung der Messungen. Herrn Prof. Dr. Buhl danke ich für die Übernahme des Koreferats. Für die Durchführung der DSC-Messungen danke ich Frau Paul (DLR). Herrn Dr. Lutz Meyer und Herrn Dr. Martin Schmücker danke ich für die kritische Durchsicht des Manuskripts.

7 Inhaltsverzeichnis 1 EINLEITUNG CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN HERSTELLUNGSMETHODEN SOL-GEL-SYNTHESE Wahl der alumosilikatischen Ausgangsmaterialien Reaktionsmechanismen SCHMELZSPINNVERFAHREN KATHODENZERSTÄUBUNG EXPERIMENTELLES SOL-GEL-SYNTHESE Synthesen mit Al(OBu s ) 3 und TEOS Synthesen mit ANN Einkomponentensynthese Synthesen mit Fe 2 O 3, CoO, Cr 2 O Synthesen mit Na 2 O und La 2 O SCHMELZSPINNVERFAHREN KATHODENZERSTÄUBUNG PROBENÜBERSICHT KRISTALLISATIONSVERHALTEN UND STRUKTUR DER NICHTKRISTALLINEN ALUMOSILIKATE GELE Gele aus Synthesen mit Al(OBu s ) 3 und TEOS Gele aus Synthesen mit ANN Das Gel aus der Einkomponentensynthese Gele mit Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, CoO Gele mit Na 2 O und La 2 O SCHMELZGLÄSER SPUTTERSCHICHT STRUKTURELLER VERGLEICH DER AMORPHEN ALUMOSILIKATE KRISTALLISATIONSVERHALTEN DER AMORPHEN ALUMOSILIKATE DIE NAHORDNUNG DES ALUMINIUMS IN ALUMOSILIKATISCHEN MATERIALIEN EINFLUß VON FREMDELEMENTEN Gele mullitischer Zusammensetzung, dotiert mit Fe 2 O 3, CoO, Cr 2 O Alumosilikate mit Na 2 O und La 2 O ZUSAMMENFASSUNG LITERATURVERZEICHNIS...106