8 Umweltanalytische Fallbeispiele

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1 8 Umweltanalytische Fallbeispiele

2 8.1 Analytik bei chemischen Unfällen

3 Beispiel: Analyse von Dioxin Polychlordibenzo-p-dioxine (PCDD) Polychlordibenzofurane (PCDF) Umweltanalytik: g/m 3 Luft in Reinluftgebieten, - in verkehrsreichen Ballungsräumen Faktor 100 und höher

4 Chemischer Unfall - Beispiele: Bhopal (Indien), 1984 Austritt von 24 t des Zwischenproduktes Methylisocyanat zur Carbamatsynthese (Pflanzenschutzmittel) H H C N = C = O H Tod von 5000 Menschen, kein Krisenmanagement vorhanden Seveso (Italien), 1976 Bei der Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol (2,4,5-T), einem Entlaubungsmittel explodierte ein Kessel mit einer Charge von 600 kg, erst zwei Wochen danach fand man heraus, dass die gesundheitlichen Schäden auf das Dioxin zurück zuführen sind, festgestellt: Dioxin wird bei höheren Temperaturen als Nebenprodukt gebildet

5 Chemischer Syntheseweg von 2, 4, 5-T und die Nebenreaktionen zu 2, 3, 7, 8-TCDD 1,2,4,5- Tetrachlorbenzol 2,4,5- Trichlorbenzol OH Druck, 150 C +CH 2 -COOH NaOH -H 2,4,5-T O 180 C Kondensation -2H O O 2,3,7,8-TCDD

6 Auswirkungen des SOWESO-Unfalls 447 Menschen: Hautverätzungen 193 Menschen: Chlorakne 3300 Tiere: verstarben Tiere: Notschlachtung 738 Menschen: evakuiert Fabrik und 40 Häuser: abgerissen 18 km 2 Landwirtschaft: 6 Jahre eingestellt 3700 Menschen: medizinische Überwachung

7 DIOXIN - Herausforderung für die Umwelttechnik und Umweltanalytik - Quellen: - Abfallverbrennung Metallurgische Verfahren Verunreinigung in Herbiziden (Chloraomatenchemie) - Eigenschaften: Kristalline Festkörper, Löslichkeit: Wasser µg/l ng/l; org. Lösungsmittel g/l; LD50 (Meerschwein) 0,6 2 µg/kg; Halbwertszeit 1 23 Tage bei Lichteinfluss - Abfallverbrennung als Dioxinsenke katalytisch, absorptiv - Vietnamkrieg Versprühen von 72 Mio. Liter Herbiziden ca. 500 kg Dioxin (Agent Orange: Butylestermischungen von 2,4 Dichlorphenoxyessigsäure / 2,3,4-Trichlorphenoxyessigsäure, im Wasser vorwiegend kolloidaler Transport an Ton- und Eisenkolloiden)

8 Dioxinanalytik O O (2,4,5 T) 2,3,7,8 Tetrachlordibenzol[1,4]dioxin (2,3,7,8 TCDD) LD 50 5 µg/kg (Hauterkrankung, Schädigung Leber, Atemwege, Nervensystem, Feststoffwechsel) z.b. Schlacken der Müllverbrennung ca. < 10 ng/kg (Spielplätze Richtwert 100 ng/kg) Analyse: - Gas-Flüssig-Chromatographie, Identifizierung durch GC-MS

9 DIOXIN-Bestimmung nach DEV Bestimmung von polychlorierten Dibenzodioxinen (TCDD) und polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF) (Probennahme, Herstellung von Standardlösungen (C-13), Geräte, Chemikalien, Testanalyse, Blindwert) Durchführung: - Probenvorbereitung (1-5 l für Extraktion, mit Standardlösung versetzen, Feststoffe abtrennen) - Extraktion (mehrmals mit Dichlormethan) - Reinigung des Extrakts (Ausschütteln mit Salzsäure, Schwefelsäure / Natriumhydroxid-Behandlung, Eluat auf Aluminiumoxidsäule geben, über Silbernitrat / Kieselgel-Säule) - Herstellung der Messlösung (auf 0,5 ml eingeengtes Eluat unter N 2 zur Trockene) - Bestimmung mittels GC / MS: * GC (Kapillargaschromatographie mit stark polarer Trennsäule, Prüfung Arbeitsbereich, Trennleistung, Beobachtungszeit) * MS (Chlorisotopenverhältnisse, Identifizierung, Ausführungsbeispiel) - Auswertung, Ergebnisse

10 Verfahrensgang Dioxinanalytik

11 Chemischer Unfall: - Gefahrenabwehr umweltanalytische Verantwortung Produktherstellung * Produktbilanzierung * Erarbeitung der Analytik der Haupt-, Neben- und Spurenprodukte * Prognose der Chemie beim Störfall Änderungen der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration, O 2 -Zutritt u.a.) führt zu anderen Reaktionsprodukten Allgemeines Monitoring * Wetter, Windrichtung, Temperatur, Luftfeuchte, Bodenrelief u.a. Bestimmung der Hauptausbreitungsrichtung Umweltanalytisches Monitoring * Sonden/Probensammler * Vergleichsflächen, Wässer als Referenz bekannter Nullwert * Bestimmung der Schadstoffe in den Proben, labor- und gerätetechnischer Zugriff * Dateninterpretation Krisenmanagement (Evakuierung, Dekontamination)

12 8.2 Analytik in Deponie

13 Emissionspfade einer Altlast

14 Deponiecharakteristik deponiert werden: - 70 % der festen Siedlungsabfälle - 90 % der Inertabfälle (Bauschutt, Erdaushub) - 50 % der Sonderabfälle Zentralisierung der Deponien: (dadurch lange Transportwege, größere Landschaftsveränderung, aber Verbesserung der Überwachung) 1970 in der BRD registrierte Müllkippen 1990 in den alten Bundesländern 290 und in den neuen 2330 Deponien Zahl soll sich bundesweit auf zentrale Großdeponien reduzieren Ausstattungsmerkmale einer geordneten Deponie sind: - eine Untergrundabdichtung (Mindestdichtigkeit von 10-8 m/s) - Einrichtungen zur Erfassung und Behandlung (Ableitung) des Sickerwassers - Anlagen zur Erfassung und Behandlung bzw. Verwertung von Deponiegas Technische Alternative ist die Mineralisierung mittels thermischer Behandlung, anschließende Verfestigung und Einbau

15 Kombinationsdichtung Abfälle 70 cm Schutzschicht 25 mm 10 cm 30 cm Drainschicht Hauptdichtung aus HDPE Stützschicht 60 cm Mineralische Dichtung Rohplanum

16 Vorgänge bei der Verwitterung in Deponien (nach Schenkel: in Blume Handbuch des Bodenschutzes ) Physikalische chemische biologische Verwitterung Verwitterung Verwitterung (Verrottung) Spalten- und Rissebil- primär durch die im Nieder- Umwandlung organischer dung durch wechselnden schlag gelösten Gase der Substanz durch Mikro- Wassergehalt und Frost- Luft (Sauerstoff und organismen im aeroben einwirkung Kohlendioxid) Medium Intensivierung der che- Senkung des ph, Auflösung durchgreifende Oxidation mischen und biologischen von Feststoffen (Erdalkali- organischer Verbindungen Verwitterung und Schwermetallverbin- zu Kohlendioxid sowie von dungen) durch Kohlensäure, N, S, P zu Nitrat, Sulfat, Oxidation und Auflösung Phosphat von Produkten der Vererzzung von Fe, Mn, S

17 Reaktionen und Produkte bei Deponierung - Gasproduktion (CH 4, CO 2 ) wird auf Jahre geschätzt, Geruchsbelästigung z.b. durch Mercaptane (C 2 H 5 SH) - Sickerwasser hat bräunlich bis schwarze Farbe, jaucheartig, hohe Konzentrationen an Chlorid, Sulfat, Ammonium, organischer Gehalt ist vom Alter der Deponie abhängig. 5 Phasen: - in aerober Phase werden die meisten organischen Bestandteile durch den Luftsauerstoff in CO 2 und Wasser umgewandelt, - in anaerober Phase nimmt die Bakterienaktivität zu, es bilden sich flüchtige Fettsäuren, CO 2 und auch H 2, saure Reaktion = Metallionenfreisetzung - Aktivität methanogener Bakterien nimmt zu, Bildung von Schwefelwasserstoff und ph-werterhöhung, Löslichkeit der Schwermetalle ab - die Methanbildung stabilisiert sich bei % der gesamten Gasproduktion, Anteile an flüchtigen Fettsäuren und Wasserstoff nehmen ab - am Ende bleiben nur noch schwerabbaubare org. Stoffe zurück, es beginnt Stickstoff und Sauerstoff in die Deponie zu diffundieren

18 Mittlere Zusammensetzung von Deponiegas bei Hausmülldeponien Komponente Formel Volumenanteil Methan CH 4 60 % Kohlendioxid CO 2 38 % Stickstoff N 2 0,45 % Sauerstoff + Argon O 2 + Ar 0,13 % Ethan C 2 H 6 0,01 % Schwefelwasserstoff a) H 2 S 60 ppm a Neben Verbindungen wie Ethylmercaptan, C 2 H 5 SH, hauptsächlich verantwortlich für die Geruchsentwicklung. CH 3 COOH CO 2 + CH 4 ΔG = - 53 kj 4 H 2 + CO 2 CH H 2 O ΔG = kj

19 Deponie - Barrierekonzept Forderung: Immissionsneutralität Barrierenkonzept: - Geologie (hydrogeologische und geotechnische Gesichtspunkte) - Dichtung (allseits wirksames Dichtungssystem) - Entsorgung (Erfassung und Ableitung der Wässer und Gase) - Betrieb (nach Stand von Wissenschaft und Technik) - Überwachung - Nachsorge, Kontrolle

20 Schematischer Gelände- und Deponieschnitt (unmaßstäblich) Wind Regen Wärme/ Kälte ΔT Gas Aerosol Vegetationsschicht Dichtung kapillarbrechende Schicht 2 m Abdeckung Sickerwasser HGW Sickerwasserdrainage Dichtung Grundwasserdrainage Abfall Sand/Kies Ton Dichtwand HGW Sickerwasser Sickerwasser tonige Sande/ sandige, kiesige Tone Grundwasser Grundgebirge (Gneis)

21 Zeitliche Entwicklung der Gehalte typischer Inhaltsstoffe in der Gasphase von Siedlungsabfalldeponien (nach Christensen/Kjeldsen)

22 Temperaturen in der Basisdichtung nach Beginn der Müllschüttung (Deponie Augsburg-Nord, hydrogeologisches Messfeld der TU München)

23 Zeitliche Entwicklung der Gehalte typischer Inhaltsstoffe in der Wasserphase von Siedlungsabfalldeponien (nach Christensen/Kjeldsen)

24 Zusammensetzung der Sickerwässer von Hausmülldeponien während der Betriebszeit (nach Ehrig, in Blume Handbuch des Bodenschutzes ) Parameter Einheit kennzeichnende Analysenergebnisse Minimum Mittel Maximum ph-wert - 3,5 7,5 9 elektrische Leitfähigkeit µs/cm Chem. Sauerstoffbedarf mg O 2 /l Biochemischer Sauerstoffbedarf mg O 2 /l ohne Nitrif. BSB 5 Mangan Mn 2+ mg/l Eisen Fe 2+ / 3+ mg/l Nitrat NO 3- mg/l Ammonium NH 4+ mg/l Sulfat SO 4 mg/l Chlorid - mg/l Carbonathärte dh Redoxpotential mv Natrium Na + mg/l Kalium K + mg/l Magnesium Mg 2+ mg/l Calzium Ca 2+ mg/l Gesamtstickstoff N mg/l ges. org. Kohlenstoff (TOC) mgc/l Blei Pb µg/l Arsen As µg/l < 0, Chrom gesamt Cr µg/l Chrom dreiwert. Cr III µg/l Kupfer Cu µg/l Zink Zn µg/l Cadmium Cd µg/l Quecksilber Hg µg/l 0, Nickel Ni µg/l

25 Zusammensetzung der Sickerwässer von Hausmülldeponien während der Betriebszeit (nach Ehrig, in Blume Handbuch des Bodenschutzes ) Parameter Einheit kennzeichnende Analysenergebnisse Minimum Mittel Maximum Cyanid gesamt CN mg/l 0,0 0,1 20 Cyanid leicht CN mg/l 0,0 0,01 2 freisetzbar Öle und Fette mg/l 0,1 1 3 (petrolätherextrahierbar) Phenol gesamt mg/l 0,001 0,006 1,0 Phenol wasserdampfflüchtig mg/l 0,001 0,005 1,0 Perchlorethylen mg/l < 0,01 0,05 0,1 HCH-Isomere µ/l 0 0,02 0,1 Polyzyklische Aromaten µg/l 0,02 0,1 1,0 AOX mg/l 0,32 2 3,35

26 8.3 Analytik bei Müllverbrennung

27 Thermische Behandlung von Abfällen Ziele: - schädliche oder gefährliche Inhaltsstoffe des Abfalls sollen zerstört und immobilisiert werden (Mineralisierung) - Volumen und Menge des Abfalls soll vermindert werden - Stoffe sollen energetisch genutzt werden - verwertbare Abfallkomponenten sollen rückgewonnen werden

28 Thermische Behandlungsprozesse - Verbrennung Stoffumwandlung bei höherer Temperatur in Anwesenheit von Sauerstoff, T > 850 C, 25 % des Hausmülls wird in Deutschland verbrannt, Schweiz 80 % - Pyrolyse (Entgasung) Stoffumwandlung unter Zuführung von Wärme, weitestgehend unter Sauerstoffausschluss, Tieftemperaturpyrolyse: < 550 C, Mitteltemperaturpyrolyse: C, Hochtemperaturpyrolyse: > 800 C Schritte: Zersetzung (Depolymerisiation-Kettenbruchstücke), dann Polymerisation zu Teeren - Vergasung Kombination von Verbrennung und teilweiser Pyrolyse kohlenstoffhaltige Anteile zu CO bei hohen Temperaturen, dann weitere Verbrennung oder Nutzung - Hydrierung thermische Zersetzung unter Sauerstoffausschluss in Gegenwart von Katalysatoren, danach Reduktion mit Wasserstoff: R- + H 2 R-H + H

29 Technische Kriterien einer Müllverbrennungsanlage - Haus- und Industriemüll bedarf allgemein keiner Aufbereitung (ev. Zerkleinerung, schlammförmige Abfälle aufdüsen ) - Müllbunker verschlossen, Unterdruck (Verhinderung von Geruchsbelästigung) - Auflockern der Brennstoffschicht, Regelung hinsichtlich Trocknung, Zündung, Verbrennung, Ausbrand (Verweilzeit, Luftzusatz) - Rauchgastemperatur mindestens 800 C, nachgeschalteter Brennkammer > 850 C (zum Anfahren Stützbrenner) - Korrosion beachten vor allem bei Kesselanlagen (Halogene!)

30 Beitrag ausgewählter Stoffgruppen zum Heizwert des Hausmülls Stoffgruppe Massen- Wasser- Asche- Heizwert Heizwertbeitrag anteil gehalt gehalte (kj/kg) (kj/kg Müll) % Papier, Pappe 25 % 10 % 15 % % Kunststoffe 6 % 1 % 5 % % Holz, Gummi, Textilien 5 % 20 % 20 % % Organischer Nassmüll 25 % 80 % 20 % % Feinmüll (<8 mm) 15 % 60 % 100 % % Metalle, Inert-Minerale 20 % < 1 % 100 % Unsortierter Rest 4 % 5 % 40 % %

31 Rauchgasreinigung - Reduzierung der Emission (NO x, Dioxine) - Untersuchungen zur Prozessführung: verminderter Mülleintrag ergibt reduzierte Belegungsdichte und damit niedrige Dioxin/Furan-Werte hoher Lufteintrag vermindert Dioxin-Furan-Werte hoher Feuchtigkeitsgehalt, geringe Dioxin/Furan-Werte mittels Nasswäsche Abscheidungsrate von 90 % mittels Wasserstoffperoxid können gasförmig vorliegende Dioxine / Furane zerstört werden

32 Rückstandsbehandlung - pro Tonne Müll etwa kg Schlacke/Asche kg Filterstaub 8-45 kg Reaktionsprodukte (Reinigung) - Rückstände werden zum Teil verwertet, zum Teil deponiert - Rückstandsbehandlung (zukünftig) Waschen, Sintern, Schmelzen - Zusammensetzung der Rohschlacken: 3-5 % Unverbranntes 7-10 % Eisen- und Nichteisenmetalle 5-7 % grobstückiges und % feinstückiges Material - mittels Aufbereitungsverfahren sollen aus Schlacke und Filterstäuben Metalle wiedergewonnen werden - durch Schmelzverfahren Schlacke (auch Filterstäube) in auslaugungsfestes Produkt überführen

33 Wesentliche Systeme einer Müllverbrennungsanlage - Müllbunker mit Aufgabevorrichtung - Verbrennungsraum - Rauchgaskühleinrichtung (oft mit Wärmenutzung) - Entschlackungseinrichtung - Rauchgasreinigungsanlage

34 Gärung ist anaerob verlaufender Prozess zur Energiegewinnung, bei dem der abgespaltene Wasserstoff auf organische Akzeptoren übertragen wird, die intermediär beim Substratabbau gebildet werden - dadurch werden z.b. die in den Gewässersedimenten abgestorbenen Organismen und Pflanzenteile abgebaut - Gärung führt zum unvollständigem Abbau, es erfolgt keine Mineralisierung - Endprodukte: Acetat, Formiat, Propionat, Lactat, Wasserstoff und CO 2 - Beispiele. alkoholische Gärung: Buttersäure-Butanolgärung: Glucoseabbau über Acetaldehyd als Wasserstoffakzeptor zu Äthanol reduziert Eiweiße/Aminosäuren zu H 2, CO 2, Acetat, Butyrat-Butanol, Aceton-Isopropanol

35 Grundfließbild einer Müllvergärungsanlage

36 Schadstoffströme bei der Müllverbrennung

37 Abfallverbrennungsanlage