Sorptive Behandlung von UO-Retentat zur Entfernung von per- und. polyfluorierten Chemikalien

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1 Sorptive Behandlung von UO-Retentat zur Entfernung von per- und polyfluorierten Chemikalien Auftraggeber Auftragnehmer Stadtwerke Baden-Baden DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Bearbeiter Dr.-Ing. Stefan Stauder Dr.-Ing Brigitte Haist-Gulde Manuel Sauter Karlsruhe, August 2016

2 INHALTSVERZEICHNIS 1 Einleitung PFC-Konzentrationen im Werk Oberwald Grundsätzliche Überlegungen zur Retentatbehandlung Pilotanlage Durchbruchsverhalten der PFC Verbindungen Zulaufkonzentration Aktivkohle Epibon A Aktivkohle NRS Carbon EA Ionentauscher Lewatit MonoPlus M Calciumkarbonatausfällungen Folgerungen Zusammenfassung... 13

3 1 Einleitung Die Stadtwerke Baden-Baden planen, im Grundwasserwerk Oberwald eine Teilenthärtung des Trinkwassers mittels Umkehrosmose (UO) durchzuführen. Dabei wurde das in 2011 ausgearbeitete Konzept zwischenzeitlich mit dem Ziel modifiziert, auch eine weitest gehende Elimination von per- und polyfluorierten Verbindungen (PFC) aus dem Trinkwasser sicherzustellen. Dies war erforderlich da im Jahr 2013 eine großflächige Grundwasserkontamination im Raum Baden-Baden/Rastatt mit derartigen Verbindungen festgestellt wurde. Bei der Umkehrosmosebehandlung werden PFC aus dem Wasser entfernt und im UO-Retentat angereichert. Für die Ableitung des Retentats in den Sandbach ist eine wasserrechtliche Erlaubnis erforderlich. Derzeit gibt es keine Einleitwerte für PFC. Ab dem gilt jedoch nach der Oberflächengewässerverordnung (OGewV) für PFOS eine Umweltqualitätsnorm von 0,00065 L als Jahresdurchschnittswert. Die Einleitung von UO-Retentat in den Sandbach ist demnach im Einzelfall zu prüfen und zu bewerten. Auf Wunsch des Regierungspräsidiums Karlsruhe wurden in diesem Zusammenhang Möglichkeiten einer sorptiven Nachbehandlung von UO-Retentat zur PFC-Entfernung untersucht. 2 PFC-Konzentrationen im Werk Oberwald Das Rohwasser im Grundwasserwerk Oberwald enthält geringe Mengen an verschiedenen PFC. Durch eine entsprechende Brunnenbewirtschaftung wird sichergestellt, dass im abgegebenen Trinkwasser die gesetzlichen Vorgaben (u.a. Summe PFOA und PFOS < 0,3 µg/l) eingehalten sind. Aus Gründen des vorsorgenden Gesundheitsschutzes ( Minimierungsgebot TrinkwV 2001) wurde bei der Neukonzeption der Aufbereitungstechnik auch eine weitest gehende PFC-Elimination berücksichtigt. Zur Bewertung der PFC-Konzentrationen sind in den Anlagen 1a und 1b aktuelle Analysenergebnisse der Rohwässer aus dem Horizontalfilterbrunnen und dem Vertikalfilterbrunnen Nord 18 des Wasserwerks Oberwald beigefügt. Wesentliche Daten sind, zusammen mit den prognostizierten PFC-Gehalten des UO-Retentats, in Tabelle 1 dargestellt. Die Werte des Horizontalfilterbrunnens geben die Situation im derzeitigen Rohmischwasser und damit auch im Reinwasser des Werkes Oberwald wieder. Das Wasser aus Seite 1 von 13

4 dem Brunnen Verti Nord 18 ist von allen Wasserwerksbrunnen am höchsten belastet. Da der UO-Anlage die höher belasteten Brunnenwässer zugeführt werden sollen, werden die tatsächlichen PFC-Gehalte im Retentat zwischen den Werten in beiden grau unterlegten Spalten der Tabelle 1 liegen. Sofern sich die Belastungssituation im Vorfeld der Brunnen signifikant verschlechtert, könnten auch höhere Werte auftreten. Mit dem Erlass des Ministeriums für Umwelt, Klima und Energiewirtschaft Baden- Württemberg vom wurden vorläufige Geringfügigkeitsschwellen (GFS) für PFC im Grund- und Sickerwasser bekanntgegeben 1. Danach ist zur Bewertung des gemeinsamen Auftretens mehrerer PFC die Quotientensumme heranzuziehen. Dabei handelt es sich um die Summe der auf die jeweilige GFS bezogenen PFC-Konzentrationen. Wenn dieser Wert kleiner oder gleich 1 ist, liegt für das betreffende Grundwasser keine Gefährdung vor. Tabelle 1: PFC-Konzentrationen im Rohwasser sowie im UO-Retentat (berechnet), WW Oberwald Horizontalfilterbr. Verti Nord, Br UO-Retentat UO-Retentat Perfluorbutanoat (PFBA) µg/l 0,031 0,16 0,062 0,31 7,0 Perfluorpentanoat (PFPA) µg/l 0,14 0,70 0,27 1,4 3,0 Perfluorhexanoat (PFHxA) µg/l 0,11 0,55 0,21 1,1 1,0 Perfluorheptanoat (PFHpA) µg/l 0,039 0,20 0,082 0,41 0,3 Perfluoroctanoat (PFOA) µg/l 0,095 0,48 0,25 1,3 0,3 Perfluorbutansulfonat (PFBS) µg/l < 0,001 < 0,001 0,002 0,01 3,0 Perfluorhexansulfonat (PFHxS) µg/l 0,004 0,02 0,007 0,04 0,3 Perfluorhexansulfonat (PFHxS) µg/l 0,004 0,02 0,007 0,04 0,3 Perfluoroctansulfonat (PFOS) µg/l < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 0,3 PFC-Summenkonzentration µg/l 0,42 2,1 0,89 4,5 Quotientensumme 0,63 3,2 1,5 7,3 GFS Es ist zu erkennen, dass im Wasser aus dem Horizontalfilterbrunnen sowohl die gesundheitlichen Orientierungs- bzw. Leitwerte des Umweltbundesamtes (u.a. PFOA+PFOS < 0,3 ) für Trinkwasser eingehalten sind als auch die Quotientensumme unter 1 liegt. 1 Vorläufige GFS-Werte PFC für das Grundwasser und Sickerwasser aus schädlichen Bodenveränderungen und Altlasten. Ministerium für Umwelt, Klima und Energiewirtschaft Baden-Württemberg Seite 2 von 13

5 Für den Brunnen Verti Nord 18 liegen die Werte der einzelnen PFC etwa doppelt so hoch wie für den Horizontalfilterbrunnen. Dabei ist der Leitwert des Umweltbundesamtes für die Summe PFOA und PFOS eingehalten, die Quotientensumme ist jedoch > 1. Die prognostizierten Werte für das UO-Retentat liegen bei einer UO-Ausbeute von 80 % um den Faktor 5 höher als im Rohwasser bzw. im Zulauf zur UO-Anlage. Aus den derart berechneten Werten in den beiden grau unterlegten Spalten von Tabelle 1 geht hervor, dass im UO-Konzentrat Oberwald die Quotientensumme um einen Faktor 3-7 überschritten wird. Nach den Ergebnissen einer Analyse vom in Anlage 2 liegen auch im Wasser des Sandbachs verschiedene PFC vor. Dies ist vermutlich auf die Einleitung von gereinigtem Abwasser zurückzuführen. PFC-haltige Produkte finden vielfältige Anwendungen im gewerblichen Bereich und im Haushalt (bspw. zur Imprägnierung von Schuhen, Textilien und Teppichen). Unter Umständen trägt auch die Exfiltration von PFC-haltigem Grundwasser zu den PFC-Gehalten im Bachwasser bei. 3 Grundsätzliche Überlegungen zur Retentatbehandlung Wie erwähnt, existieren keine PFC-Grenzwerte für eine Bewertung der Einleitung des UO-Retentats Oberwald in den Sandbach. Auch aus der ab dem geltenden Umweltqualitätsnorm für PFOS (0,00065 L, OGewV) ergeben sich keine Einschränkungen, da PFOS im Rohwasser bzw. im UO-Retentat nicht in messbaren Konzentrationen enthalten ist. Die nachfolgende Bewertung orientiert sich deshalb an den im Abschnitt 2 erläuterten vorläufigen Geringfügigkeitsschwellen (GFS) für PFC im Grund- und Sickerwasser, bzw., da mehrere PFC vorliegen, an der Quotientensumme. Zur Entfernung von PFC aus Grund-,Oberflächen- und Prozesswässern werden bislang insbesondere Kornaktivkohle sowie bestimmte Ionenaustauscherharze in Festbettadsorbern eingesetzt. Das Wasser durchströmt die Adsorberkessel von oben nach unten, wobei sich die PFC an der Oberfläche des jeweiligen als Granulat eingefüllten Sorbens anlagern (sie adsorbieren ). Nach einer Betriebszeit von in der Regel einigen Monaten ist die Aufnahmekapazität der Sorbentien erschöpft, so dass ein Austausch erforderlich ist. Zur Verlängerung dieser Arbeitsphase kann eine Voraufbereitung mit speziellen Fällmitteln (PerfluorAd, Cornelsen Umwelttechnologie GmbH) sinnvoll sein. Für den vorliegenden Fall der Behandlung von UO-Retentat liegen noch keine Erfahrungen vor. Zu prüfen waren einerseits Beeinträchtigung der Sorptionsprozesse, und damit der erzielbaren Laufzeit, insbesondere durch die erhöhten Gehalte an natürlichen organi- Seite 3 von 13

6 schen Inhaltsstoffen ( Konkurrenten um Adsorbtionsplätze). Andererseits sind UO- Retentate stark calcitabscheidend, so dass mit Ausfällungen von Calciumkarbonat, d.h. Verbackungen der Sorbens-Schüttung zu rechnen war. Zur Durchführung grundlegender Untersuchungen zur Retentatbehandlung mit Aktivkohle und Ionenaustauscher-Granulat wurde als Standort das Wasserwerk Steinbach der Stadtwerke Baden Baden ausgewählt. In diesem Wasserwerk ist eine großtechnische UO- Anlage in Betrieb, so dass der für Pilotversuche erforderliche Retentatstrom zur Verfügung stand. Darüber hinaus weist das Rohwasser Steinbach erhöhte PFC-Gehalte auf. Wie ein Vergleich der Rohwasser- und Retentatbeschaffenheiten in den Werken Steinbach und Oberwald in Anlage 3 zeigt, liegen in beiden Werken ähnliche UO-Retentate vor. Das Retentat Steinbach ist etwas härter und stärker calcitabscheidend, so dass ein höheres Risiko für Verbackungen in der Sorbens-Schüttung bestand. Demgegenüber liegen die PFC-Gehalte im Retentat Steinbach im Bereich der niedrigsten Werte, mit denen im UO- Retentat des Werks Oberwald zu rechnen ist. Auch die TOC und SAK 254 -Werte, als Maß für den Gehalt an natürlichen organischen Inhaltsstoffen, sind im Retentat Steinbach deutlich niedriger als im Retentat Oberwald. Dies ist bei der Bewertung der bei den Pilotversuchen im Werk Steinbach ermittelten PFC-Durchbruchskurven zu berücksichtigen. 4 Pilotanlage Im September 2015 wurden im Wasserwerk Steinbach zwei Filtersäulen bzw. Adsorber, installiert und bis Juli 2016 mit UO-Retentat beaufschlagt (s. Bild 1). In einem Adsorber wurden dabei nacheinander die beiden Aktivkohletypen Epibon A (Rohstoffbasis Braunkohle, Donau Carbon GmbH) sowie NRS Carbon EA 0,5-1,5 ( Poolkohle, Cabot Norit Nederland B.V.) untersucht. Im Anderen war während der ganzen Versuchszeit der stark basische Anionenaustauscher Lewatit MonoPlus M 800 (LANXESS) im Einsatz. Alle drei Sorbentien wiesen bei am TZW durchgeführten Voruntersuchungen vergleichsweise hohe Adsorptionskapazitäten für PFC auf. Die Adsorberkessel hatten Innendurchmesser von 0,14 m und Schütthöhen an Sorbens von 0,9-1,2 m. Die Durchsätze waren auf jeweils L/h eingestellt, wobei eine Beaufschlagung lediglich während der Betriebszeit der UO-Großanlage möglich war (2-8 h pro Tag). Seite 4 von 13

7 Bild 1: Pilotanlage mit Aktivkohle- (vorne) und Ionenaustauschharz-Adsorber (hinten) am Standort Wasserwerk Steinbach in Baden-Baden In Abständen von rd. 2 Wochen wurden die PFC-Konzentrationen im Zulauf sowie in den beiden Adsorberabläufen ermittelt. Wesentliche Messdaten sind in Anlage 4 tabellarisch zusammengestellt, wobei die jeweiligen Anlagen- und Betriebsparameter mit angegeben sind. Die einzelnen Befundformulare sind als Anlagen 5-19 beigefügt. Zusätzlich war ein Schlauch mit einer Länge von 75 m und einem Innendurchmesser von 1,3 cm installiert. Er wurde mit einem Teilstrom des Aktivkohleadsorberablaufs von 10 L/h beaufschlagt. Aus den genannten Daten ergibt sich eine Aufenthaltszeit des Retentats im Schlauch von rd. 1 h. Damit sollte die Transportleitung für die Ableitung des Retentats in den Sandbach, insbesondere im Hinblick auf mögliche Calciumkarbonatausfällungen simuliert werden. Seite 5 von 13

8 5 Durchbruchsverhalten der PFC Verbindungen 5.1 Zulaufkonzentration Während des Versuchszeitraums lagen im UO-Retentat Steinbach, d.h. im Zulauf zu den beiden Pilotadsorbern, relativ konstante Gehalte an den einzelnen PFC vor. Dies geht aus der Zusammenstellung der entsprechenden Befunde in der oberen Tabelle von Anlage 4 hervor. Lediglich bei der Messung am am Ende der Untersuchungen lagen etwas geringere Werte vor. Die Mittelwerte der Konzentrationen der einzelnen PFC, die zugehörigen GOW-Werte sowie der mittlere Wert für die Quotientensumme gehen aus Tabelle 2 hervor. Tabelle 2: Mittlere Konzentrationen der PFC im Zulauf zur Pilotanlage mittlere Konz., µg/l GFS, µg/l PFBA 0,12 7,0 PFPA 0,46 3,0 PFHxA 0,42 1,0 PFHpA 0,18 0,3 PFOA 0,32 0,3 Summe 1,5 - Quotientensumme 2,3 1,0 5.2 Aktivkohle Epibon A Um das Durchbruchsverhalten der einzelnen Vertreter aus der Gruppe der PFC graphisch darzustellen, sind in Bild 2 die Ablaufkonzentrationen der Einzelverbindungen bzw. der Wert für die Quotientensumme über dem spezifischen Durchsatz in Bettvolumina (BV = m³ behandeltes Wasser pro m³ eingesetzte Aktivkohle) aufgetragen. Während des Versuchszeitraums mit der Aktivkohle Epibon A von 6 Wochen wurde ein spezifischer Durchsatz von ca BV erreicht. Von den betrachteten Substanzen wies PFBA die geringste Adsorbierbarkeit auf und war bereits bei der ersten Messung bei einem spezifischen Durchsatz von BV vollständig durchgebrochen, d.h. die Ablaufkonzentration entsprach dem Wert im Zulauf. Bezüglich PFPA begann der Durchbruch bei rd BV (vollständiger Durchbruch bei BV) und PFHxA war ab BV in im Ablauf enthalten. Für die PFC mit längerer C-Kette gelang bis zum Abbruch der Testreihe bei BV noch ein weitestgehender Rückhalt. Seite 6 von 13

9 Bild 2: Durchbruchskurven der PFC im Aktivkohleadsorber (Aktivkohle: Epibon A; Schütthöhe: 1,2 m; Filtergeschwindigkeit: 9 m/h; TOC: 2,8 mg/l; SAK 254nm : 4,2 m -1 ) 5.3 Aktivkohle NRS Carbon EA Aufgrund des relativ frühen PFC-Durchbruchs wurde die Aktivkohle im Adsorber 1 am gegen eine Frischkohle anderen Typs (NRS Carbon EA) ausgetauscht. Die Kurven in Bild 3 zeigen ein ähnliches Durchbruchverhalten der einzelnen PFC auch mit dieser in Vorversuchen erfolgreich getesteten Kohle. PFBA brach sehr schnell bei einem spezifischen Durchsatz von ca BV und PFPA bei rd BV vollständig durch. Bezüglich PFPA ist dabei eine Erhöhung der Ablaufkonzentration gegenüber der Zulaufkonzentration festzustellen. Dies ist auf Verdrängungsprozesse durch besser adsorbierbare Substanzen zurückzuführen ( Chromatographieeffekt ). Die PFC mit einer C-Kettenlänge von acht bzw. neun PFHpA und PFOA traten nach rd BV in im Ablauf auf. Zu diesem Zeitpunkt war PFHxA (sieben C-Atome) weitestgehend durchgebrochen. Aus dem Kurvenverlauf kann abgeschätzt werden, dass nach einem Durchsatz von ca BV ein Wert für die Quotientensumme von 1 überschritten wird. Seite 7 von 13

10 Bild 3: Durchbruchskurven der PFC im Aktivkohleadsorber (Aktivkohle: NRS Carbon EA; Schütthöhe: 1,2 m; Filtergeschwindigkeit: 9 bzw. 14 m/h; TOC: 2,8 mg/l; SAK 254nm : 4,2 m -1 ) In Bild 4 sind Ergebnisse einer Pilotierung zur Entfernung von PFC mittels Adsorption an Aktivkohle für ein Brunnenwasser dargestellt, das ähnliche Gehalte an den einzelnen PFC aufwies wie das UO-Retentat Steinbach. Bei einem Vergleich mit den Kurven in Bild 3 fällt ein wesentlich späterer Durchbruch für alle PFC auf. Entsprechende Ablaufwerte wurden bei um den Faktor 2 3 höheren BV und eine Quotientensumme von 1 bei etwa BV erreicht. Dieser Rückgang der Sorptionskapazität, und damit der erzielbaren Laufzeit, ist vermutlich im Wesentlichen auf die spezielle Wassermatrix des UO-Retentats, insbesondere den erhöhten Gehalt an natürlichen organischen Inhaltsstoffen zurückzuführen (TOC 2,8 statt 0,7 mg/l). Seite 8 von 13

11 Bild 4: PFC-Durchbruchskurven bei der Aktivkohleadsorption mit einem Brunnenwasser (Aktivkohle: Hydraffin CC 8x30 plus; Schütthöhe: 1 m; Filtergeschwindigkeit: 4 m/h; TOC: 0,7 mg/l; SAK 254nm : 1,4 m -1 ) 5.4 Ionentauscher Lewatit MonoPlus M 800 Wie erwähnt, können u.u. auch Ionentauscherharze zur PFC-Entfernung zum Einsatz kommen. Die Ergebnisse des Pilotadsorbers 2 im Werk Steinbach, der mit einem Harz der Firma LANXESS befüllt war, sind Bild 5 zu entnehmen. Für PFBA und PFPA ist, analog zur Aktivkohle, ein vollständiger Durchbruch bereits bei einem spezifischen Durchsatz von lediglich ca BV bzw BV festzustellen. Demgegenüber begann der Durchbruch von PFHxA später als bei Aktivkohle und verlief auch wesentlich flacher. PFHpA und PFOA wurden sogar über die gesamte Laufzeit von BV vollständig zurückgehalten. Aus dem Kurvenverlauf kann abgeschätzt werden, dass Durchsätze von über BV bis zum Erreichen des Wertes 1 für die Quotientensumme möglich sind (Faktor 4 höher als bei Aktivkohle, vgl. Bild 3). Seite 9 von 13

12 Bild 5: Durchbruchskurven der PFC im Ionentauschharz-Adsorber (Lewatit MonoPlus M 800; Schütthöhe: 0,9 m; Filtergeschwindigkeit: 9 bzw. 14 m/h; TOC: 2,8 mg/l; SAK 254nm : 4,2 m -1 ) 6 Calciumkarbonatausfällungen Die Frage, ob und in welchem Umfang Betriebsstörungen durch Verbackungen der Adsorberschicht infolge von Calciumkarbonatausfällungen auftreten, war ein Schwerpunkt der Untersuchungen. Wie auf Bild 6 zu erkennen ist, traten zwar in geringem Umfang derartige Ausfällungen auf. Diese lagen jedoch nur in poröser Form auf der Oberfläche der beiden Adsorbensschüttungen vor. Über die gesamte Pilotierungszeit von rd. 9 Monaten war keine Spülung der Adsorber infolge eines Druckverlustanstiegs erforderlich. Auch in dem mit Ablauf des Aktivkohleadsorbers beaufschlagten Schlauch traten, trotz geringer Fließgeschwindigkeit und einer Aufenthaltszeit von rd. 1 h, keine Calciumkarbonatausfällungen auf. Bei der Bewertung dieser Befunde sind auch die langen Standzeiten der beiden Adsorber und damit eine Stagnation des Wassers in den Adsorberschüttungen bzw. im Schlauch zu berücksichtigen. Somit waren für Calciumkarbonatausfällungen eher günstige Randbedingungen gegeben. Seite 10 von 13

13 Starke Calciumkarbonat-Ausfällungen bzw. Ablagerungen wurden im Bereich des Schlauchauslaufs, d.h. nach Kontakt des Retentats mit Luft beobachtet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass an dieser Stelle CO 2 aus der Wasser- in die Luftphase überging. Bild 6: Oberfläche des mit Ionentauscherharz befüllten Adsorbers am (nach ca. 6 Betriebsmonaten ohne Spülung) 7 Folgerungen Eine adsorptive Behandlung von UO-Retentat ist technisch möglich. Auch unter ungünstigen Randbedingungen (lange Stillstandzeiten) traten über eine Betriebszeit von insgesamt neun Monaten keine Probleme durch Calciumkarbonat-Ausfällungen auf. Nach den in Kap. 5 dargestellten Ergebnissen zum Verhalten der PFC bei der Aktivkohlebehandlung von UO-Retentat Steinbach brachen PFBA und PFPA (kurze C-Kettenlänge) bei spezifischen Durchsätzen von weniger als m³/m³ (m³/m³ = BV) durch. Für längerkettige PFC, wie z.b. PFOA traten nach einer Laufzeit von rd BV Konzentrationen über 0,02 µg/l im behandelten Wasser auf. Seite 11 von 13

14 Wendet man das Konzept der Quotientensumme an, so könnten Aktivkohlefilter mit dem im Werk Steinbach anstehenden UO-Retentat bis zu einem spezifischen Durchsatz von ca BV betrieben werden, bis ein Wert von 1 im Filterauslauf erreicht wird. Bei Verwendung von Ionenaustauscherharz als Sorbens brachen die beiden genannten kurzkettigen PFC ebenfalls sehr schnell durch. Für längerkettige PFC resultierten im Vergleich zu Aktivkohle um den Faktor 2-4 höhere spezifische Durchsätze bis zum Erreichen vergleichbarer PFC-Konzentrationen bzw. einer Quotientensumme von 1 im Ablauf. Allerdings sind Ionenaustauscherharze etwa 8 mal teurer als Aktivkohle, so dass deren Einsatz keine Kostenvorteile bringt. Bei einer Behandlung von UO-Retentat im Werk Oberwald ist von wesentlich geringeren spezifischen Durchsätzen bzw. Laufzeiten für die Aktivkohle auszugehen, als sie mit der im vorliegenden Bericht erläuterten Pilotierung mit UO-Retentat Steinbach erhalten wurden. Dies ist einerseits darin begründet, dass die PFC-Gehalte im Werk Oberwald höher liegen als in Steinbach (Faktor 2). Andererseits sind im UO-Retentat Oberwald auch deutlich höhere Mengen an natürlichen organischen Substanzen gelöst (TOC 6,0 statt 2,8 mg/l). Eine nahezu vollständige Entfernung sämtlicher Vertreter aus der Gruppe der PFC aus dem UO-Retentat Oberwald ist somit mittels sorptiver Behandlung unter betriebswirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht möglich, da kurzkettige PFC nach sehr kurzen Filterlaufzeiten durchbrechen werden. Für den Fall, dass als Aufbereitungsziel eine Quotientensumme von < 1 vorgegeben wird, resultieren sehr kurze, in der Praxis der Trinkwasseraufbereitung bislang nicht umgesetzte Aktivkohle-Laufzeiten in der Größenordnung von BV. Legt man eine jährliche Retentatmenge von 0,3 Mio m³ sowie einen maximalen Retentatstrom von 90 m³/h zugrunde, so könnten bspw. zwei Adsorberkessel mit einem Durchmesser von 2,6 m und eine Füllhöhe von 2,5 m errichtet werden. In Abständen von 3-4 Monaten wäre die Kohle in einem der Kessel zu erneuern (wechselweise). Die Jahreskosten für die Aktivkohle ergeben sich bei heutigen Bezugspreisen von 1200 /m³ zu rd und die spezifischen Kosten zu ca. 0,17 pro m³ Retentat. Für die Bewertung der Gesamtkosten sind die Kapitalkosten für die Adsorberanlage, Stromkosten für die Wasserförderung sowie ein personeller Aufwand bei einem Aktivkohlewechsel von 1-2 Manntagen (Spülungen ect.) zu berücksichtigen. Seite 12 von 13

15 8 Zusammenfassung Das Grundwasser Oberwald enthält geringe Mengen an verschiedenen PFC, wobei die gesetzlichen Trinkwasser-Vorgaben (z.b. PFOA + PFOS < 0,3 µg/l) eingehalten sind. Zum vorsorgenden Gesundheitsschutz wurde bei der Neukonzeption der Aufbereitungstechnik auch eine weitest gehende PFC-Elimination berücksichtigt. Zur Genehmigung der Einleitung des dabei anfallenden PFC-haltigen Abwassers (= UO- Retentat ) in den Sandbach waren Aufbereitungsmaßnahmen zu prüfen. Die hierzu durchgeführte neunmonatige Pilotierung ergab, dass PFC weder mittels Sorption an Kornaktivkohle noch an Ionenaustauscherharz vollständig aus dem UO-Retentat Oberwald entfernt werden können. Sofern ein früher Durchbruch kurzkettiger PFC toleriert und z.b. als Aufbereitungsziel eine Quotientensumme von < 1 definiert wird, ist eine derartige Aufbereitung prinzipiell möglich. Infolge eines vergleichsweise hohen Aktivkohlebedarfs resultieren im vorliegenden Fall jedoch verhältnismäßig hohe Kosten. Auch durch zusätzliche Aufbereitungsstufen (z.b. PerfluorAd) können nach Angaben in der Fachliteratur kurzkettige PFC nicht beherrscht werden. Für die Bewertung einer Einleitung des UO-Retentats Oberwald in den Sandbach ist auch dessen Gewässergüte und die Vorbelastung durch Einleitung bzw. Zustrom verschiedener PFC haltiger Wässer zu berücksichtigen. Die vorliegenden Ergebnisse liefern die Grundlagen für die Konzeption einer Aktivkohleanlage zur PFC-Elimination aus dem UO-Retentat Oberwald. Bei den weiteren Planungen sollte eine spätere Erweiterung der Verfahrenstechnik entsprechend vorgesehen werden. Sie wäre insbesondere im Rahmen eines umfassenden behördlichen Maßnahmenprogramms zur Verringerung der PFC-Frachten im Sandbach u.u. sinnvoll. Karlsruhe i. A. Dr.-Ing. Stefan Stauder Dr.-Ing. Brigitte Haist-Gulde Seite 13 von 13

16 Anlage 1a

17 Anlage 1b

18 Anlage 2

19 Anlage 3 Beschaffenheit des für die Pilotversuche verwendeten UO-Retentats, WW Steinbach sowie bei UO-Behandlung im Werk Oberwald zu erwartende Retentatbeschaffenheit WW Steinbach WW Oberwald Tiefbr. 2 UO-Retentat Vertibr. Nord UO-Retentat Datum berechnet ph-wert bei Fassungstemp. - 7,05 7,6 7,15 8,0 Säurekapazität bis ph = 4,3 mmol/l 6,61 32,9 5,45 27,25 Basekapazität bis ph = 8,2 mmol/l 1,52 2,6 1,01 1,1 Härte dh 21, ,7 83,5 Sättigungsindex - 0,07 1,7 0 2,0 Calcitabscheidekapazität mg/l Calcium mg/l Magnesium mg/l 15,4 77,3 8,3 41,5 Natrium mg/l 10,5 42,2 10,1 50,5 Kalium mg/l 1,2 5,1 1,2 6,0 Chlorid mg/l 33, Nitrat mg/l 18, ,9 4,5 Sulfat mg/l 50, ,4 192 TOC mg/l 0,51 2,8 1,4 6,0 SAK bei 254 nm 1/m 0,9 4,2 3, vgl. Tab. 1 GFS Perfluorbutanoat (PFBA) µg/l 0,025 0,13 0,03-0,06 0,16-0,31 7,0 Perfluorpentanoat (PFPA) µg/l 0,13 0,65 0,14-0,27 0,7-1,4 3,0 Perfluorhexanoat (PFHxA) µg/l 0,10 0,49 0,11-0,21 0,55-1,1 1,0 Perfluorheptanoat (PFHpA) µg/l 0,04 0,20 0,04-0,08 0,2-0,41 0,3 Perfluoroctanoat (PFOA) µg/l 0,09 0,45 0,1-0,25 0,48-1,3 0,3 Perfluorbutansulfonat (PFBS) µg/l < 0,001 < 0,001 < 0,001 0,01 3,0 Perfluorhexansulfonat (PFHxS) µg/l 0,002 0,01 0,004-0,008 0,04 0,3 Perfluorhexansulfonat (PFHxS) µg/l < 0,001 < 0,001 0,004-0,008 0,04 0,3 Perfluoroctansulfonat (PFOS) µg/l < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 0,3 PFC-Summenkonzentration µg/l 0,4 1,9 0,4-0,9 2,1-4,5 Quotientensumme 0,6 2,9 0,6-1,5 3,2-7,3

20 Ergebnisse der Pilotierung zur PFC-Elimination aus UO-Retentat im WW Steinbach Zulauf Datum PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA Summe Quotienten- µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l summe ,120 0,480 0,410 0,190 0,310 1,5 2, ,120 0,510 0,450 0,190 0,330 1,6 2, ,140 0,460 0,530 0,210 0,370 1,7 2, ,130 0,490 0,460 0,190 0,380 1,7 2, ,093 0,360 0,270 0,110 0,230 1,1 1,5 Ablauf Adsorber 1 (AK: Epibon A) h, m Q, L/h EBCT, min vf, m/h 0, ,8 9,1 Datum Zählerstand BV PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA Summe Quotientenm³ m³/m³ µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l summe , , ,100 0,020 0,001 <0,001 <0,001 0,12 0, , ,140 0,150 0,013 0,001 0,002 0,31 0, , ,140 0,190 0,032 0,002 0,002 0,37 0, , ,150 0,370 0,084 0,009 0,007 0,62 0,28 Ablauf Adsorber 1 (AK: NRS Carbon EA 0,5-1,5) h, m Q, L/h EBCT, min vf, m/h 1, ,3 9,1 1, ,5 13,6 ab Datum Zählerstand BV PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA Summe Quotientenm³ m³/m³ µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l summe , , ,013 0,054 <0,001 <0,001 <0,001 0,07 0, , ,110 0,044 <0,001 <0,001 <0,001 0,15 0, , ,140 0,130 0,002 <0,001 <0,001 0,27 0, , ,069 0,042 <0,001 <0,001 <0,001 0,11 0, , ,110 0,080 0,001 <0,001 <0,001 0,19 0, , ,100 0,091 0,001 <0,001 <0,001 0,19 0, , ,100 0,240 0,008 <0,001 <0,001 0,35 0, , ,140 0,530 0,008 0,003 <0,001 0,68 0, , ,110 0,520 0,140 0,008 0,005 0,78 0, , ,098 0,620 0,280 0,041 0,033 1,07 0, , ,096 0,470 0,290 0,064 0,056 0,98 0,86 Ablauf Adsorber 2 (Ionentauschharz, Lewatit MonoPlus M 800) h, m Q, L/h EBCT, min vf, m/h 1, ,7 9,1 1, ,4 13,6 ab Anlage 4 Datum Zählerstand BV PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA Summe Quotientenm³ m³/m³ µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l summe , , ,073 0,006 <0,001 <0,001 <0,001 0,08 0, , ,130 <0,001 <0,001 <0,001 0,002 0,13 0, , ,130 0,290 0,002 <0,001 <0,001 0,42 0, , ,140 0,380 0,004 <0,001 0,003 0,53 0, , ,120 0,320 0,003 <0,001 <0,001 0,44 0, , ,120 0,350 0,004 <0,001 <0,001 0,47 0, , ,097 0,330 0,004 <0,001 <0,001 0,43 0, , ,110 0,440 0,008 <0,001 <0,001 0,56 0, , ,130 0,550 0,021 <0,001 <0,001 0,70 0, , ,110 0,500 0,027 <0,001 <0,001 0,64 0, , ,094 0,610 0,063 <0,001 <0,001 0,77 0, , ,098 0,460 0,110 <0,001 0,002 0,67 0,28

21 Anlage 5a

22 Anlage 5b

23 Anlage 6a

24 Anlage 6b

25 Anlage 7a

26 Anlage 7b

27 Anlage 8a

28 Anlage 8b

29 Anlage 8c

30 Anlage 9a

31 Anlage 9b

32 Anlage 10a

33 Anlage 10b

34 Anlage 11a

35 Anlage 11b

36 Anlage 12a

37 Anlage 12b

38 Anlage 13a

39 Anlage 13b

40 Anlage 14a

41 Anlage 14b

42 Anlage 15a

43 Anlage 15b

44 Anlage 16a

45 Anlage 16b

46 Anlage 17a

47 Anlage 18b

48 Anlage 17c

49 Anlage 18a

50 Anlage 18b

51 Anlage 19a

52 Anlage 19b