Untersuchungen von organischen Spurenstoffen im GW-Überwachungprogramm

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1 Untersuchungen von organischen Spurenstoffen im GW-Überwachungprogramm AQS-Jahrestagung 2013/2014 am DR. WOLFGANG FEUERSTEIN REFERAT 42 GRUNDWASSER Was versteht man unter org. Spurenstoffen? Chemische Substanzen im Wasser in Konzentrationen in der Regel unter 0,1 µg/l Beispiele Landwirtschaft Pflanzenschutzmittel nichtrelevante Metabolite Tierarzneimittel Industrie, Handelsprodukte Lösemittel Komplexbildner Beschichtungen, Tenside Biozide Weichmacher Flammschutzmittel Korrosionsinhibitoren Straßenverkehr Benzinadditive Verbrennungsprodukte Haushalt Arzneimittel Süßstoffe Kosmetikinhaltsstoffe typische Vertreter Atrazin, Bentazon DMS, Metabolit B Tetracycline, Sulfonamide LHKW, BTEX EDTA, NTA, DTPA PFT bzw. PFC Diuron, Terbutryn Bisphenol A PCB Benzotriazole MTBE, ETBE PAK, PFT bzw. PFC Diclofenac, Carbamazepin Saccharin, Acesulfam Triclosan, Acesulfam 1

2 Stoffklasse Bisherige Untersuchungen im Grundwassermessnetz PSM (Pilot-) Untersuchungen an ausgewählten Messstellen nichtrelevante Metaboliten LHKW Im gesamten Grundwassermessnetz der LUBW ab 1992 mit unterschiedlichem Umfang 1993, 1994, 1995, 1998, 2001, 2004, , PAK , 2004, BTEX , , MTBE/ETBE , Komplexbildner 1998, 2004, Arznei-/Röntgenkontrastmittel , 2006, 2011, 2013 Perfluorierte Tenside 2006, 2007, 2010, 2013 Süßstoffe 2013 Benzotriazole 2013 zeitliche Entwicklung - konsistent Atrazin EL 592 Mst. 2

3 zeitliche Entwicklung - konsistent Desethylatrazin EL 589 Mst. 3

4 zeitliche Entwicklung - konsistent Bentazon EL 620 Mst. Jahr PSM-1 Triazine 1990 X 1991 X 1992 X 1993 X 1994 X (X) = etwa ¼ des Messnetzes PSM-2 Phenoxyalkancarbonsäuren PSM-3 Organochlorverbindungen PSM-4 Phenylharnstoffe 1995 X X 1996 X (X) 1997 X X X 2001 X 2002 X X 2003 X 2004 X 2005 X PSM-Gesamttrend (1) 2006 X (X) (X) (X) 4

5 Untersuchungsprogramme PSM zugelassene Wirkstoffe + relevanter Metabolit 2,4-D Bentazon Bifenox Chlortoluron Dicamba Dichlorprop Diuron* Flusilazol Isoproturon MCPA Mecoprop Metalaxyl Metazachlor Metolachlor Pendimethalin Terbuthylazin Desethylterbuthylazin * Diuron: Zulassung nicht mehr zugelassene Wirkstoffe + relevante Metabolite Atrazin Bromacil Hexazinon Linuron Methabenzthiazuron Propazin Simazin Desethylatrazin Desisopropylatrazin PSM - Gesamttrend (2) Rangfolge: - nicht mehr zugelassene Wirkstoffe und deren relevante Metaboliten Mst., nicht konsistent - in Klammer = Anzahl Mst. mit Überschreitung von 0,1 µg/l Rang Desethylatrazin (164) Desethylatrazin (85) Desethylatrazin (48) Desethylatrazin (43) 2 Atrazin (83) Bromacil (41) Atrazin (24) Bromacil (19) 3 Hexazinon (53) Atrazin (40) Bromacil (21) Atrazin (14) 4 Bromacil (52) Hexazinon (27) Hexazinon (17) Hexazinon (11) 5 Desisopropylatrazin (19) Simazin (8) Simazin (4) Desisopropylatrazin (4) 6 Simazin (17) Desisopropylatrazin (7) Desisopropylatrazin (4) Simazin (2) 7 Propazin (5) Propazin (4) Propazin (1) Propazin (1) 8 Linuron (2) Methabenzthiazuron (0) Linuron (0) Linuron (0) 9 Methabenzthiazuron (2) Linuron (0) Methabenzthiazuron (0) Methabenzthiazuron (0) 5

6 PSM - Gesamttrend (3) Rangfolge: - zugelassene Wirkstoffe und deren relevante Metaboliten Mst., nicht konsistent - in Klammer = Anzahl Mst. mit Überschreitung von 0,1 µg/l Rang Diuron (17) Bentazon (40) Bentazon (11) Bentazon (12) 2 Desethylterbuthylazin (6) Diuron (12) Desethylterbuthylazin (3) Diuron (4) 3 Bentazon (5) Desethylterbuthylazin (5) Terbuthylazin (3) Desethylterbuthylazin (4) 4 Terbuthylazin (4) Terbuthylazin (4) Metolachlor (2) Terbuthylazin (3) 5 Metalaxyl (3) Metolachlor (3) Mecoprop (2) Mecoprop (2) 6 Isoproturon (2) Mecoprop (2) Dicamba (1) Metazachlor (1) 7 Metolachlor (2) Isoproturon (2) Dichlorprop (1) Metolachlor (1) 8 Chlortoluron (2) Metalaxyl (2) Metalaxyl (1) Metalaxyl (1) 9 Mecoprop (1) Dichlorprop (1) Diuron (0) 2,4-D (0) PSM - Gesamttrend (3) Auswertungbeispiel: nicht mehr zugelassene Wirkstoffe Rang Parameter Anzahl Mst. >GW (Anz.) 1 Desethylatrazin Bromacil Atrazin Hexazinon Desisopropylatrazin Simazin Propazin Linuron Methabenzthiazuron TOP 10 Anzahl Messwerte: % der Messwerte > 0,1 µg/l: 0,52 6

7 PSM - Gesamttrend jeweils etwa bis Einzelmessungen, Messstellen nicht konsistent DMS (Tolylfluanid): - Weinbau entlang Vorbergzone, im mittleren Neckarraum - Hopfen, Obst am Bodensee Metabolit B (Chloridazon): Rübenanbau um Heilbronn, Hohenlohe CGA (Dimethachlor): Raps NOA (Metolachlor): Mais 7

8 Zeitlicher Verlauf LHKW Emittentenmst. Industrie BG = 0,1 µg/l GW = 10,0 µg/l 8

9 10,5 12,9 17,1 20,9 19,9 22,6 34,0 33,1 35,4 49,5 BTEX - Aromaten Ergebnisse der BTEX-Untersuchungen Substanz Anzahl Mst. BG in µg/l Anz. Mst. > BG Max. Benzol ,5 5 5,6 Toluol ,0 4 1,5 Ethylbenzol ,0 0 - o-xylole ,0 0 - m-/p-xylol ,0 1 1,2 meist Schadensfälle, deren Verursacher bekannt ist bei den wenigen belasteten Mst. abnehmende Konzentrationen Insgesamt ist die Belastung des Grundwassers mit BTEX-Aromaten als gering einzustufen. Komplexbildner LE EI + ES + SE EDTA 774 Messstellen NTA 731 Messstellen 1 Messstellen EDTA 774 Messstellen % % > 1,0 % 0,5 µg/l % > 1,0 gelangen durch Schadensfälle oder über den Abwasserpfad ins GW 1 µg/l = Warnwert Grundwasserüberwachungsprogramm 9

10 Substanz Perfluorierte Tenside - PFT BG in ng/l Anzahl Positivbefunde Anzahl Befunde > 5 ng/l* Anzahl Befunde > 100 ng/l** Anzahl Messstellen Maximalwert ng/l Perfluorhexanoat (PFHxA) 1, Perfluorheptanoat (PFHpA) 1, Perfluoroctanoat (PFOA) 1, Perfluornonanoat (PFNA) 1, Perfluordecanoat (PFDA) 1, Perfluorundecanoat (PFUnA) 1, Perfluordodecanoat (PFDoA) 1, Perfluoroctansulfonat (PFOS) 1, Perfluorbutansulfonat (PFBS) 1, Perfluorhexansulfonat (PFHxS) 1, Perfluordecansulfonat (PFDS) 1, Perfluorbutanoat (PFBA) 1, Perfluorpentanoat (PFPA) 1, * 5 ng/l = keine rechtliche oder fachliche Vorgabe, nur zur Abgrenzung niedrige / hohe Konzentration ** 100 ng/l = GOW von UBA/BfR MTBE / ETBE Struktur MTBE Methyltertiärbutylether CH 3 ETBE Ethyltertiärbutylether CH 3 H 3 C O C CH 3 CH 3 H 3 C C H 2 O C CH 3 CH 3 Siedepunkt 55,3 C 71 C Löslichkeit in Wasser 42 g/l bei 20 C 12 g/l bei 20 C Verwendung Kraftstoffzusatz, Sauerstofflieferant für optimale Benzinverbrennung, Lösemittel Kraftstoffzusatz als Ersatz für MTBE 10

11 MTBE / ETBE: 2007/2010 und 2010/ konsistente Mst konsistente Mst. Erhöhte Befunde lassen sich meist den Verursachern zuordnen. 2 Mst. über dem LAWA-GFS-Wert von 15 µg/l : Sonderabfalldeponie und Mineralölgroßhandlung Kontaminationsfahnen im Grundwasser meist mehrere 100 m lang Arzneimittel und Röntgenkontrastmittel Kontaminationspfad: Anwender Kanalisation Kläranlage Vorfluter G r u n d w a s s e r Arzneimittel und Röntgenkontrastmittel sind in der Umweltdiskussion etwa seit Mitte der 1990er Jahre. Bisher wurden etwa 100 Wirkstoffe gefunden. Hauptquelle sind häusliche Abwässer. Nur etwa % der Gesamtmenge entstammen Krankenhäusern. Schwankungen sind räumlich und zeitlich sehr stark. 11

12 Elimination von Arzneimittelwirkstoffen/RKM* [%] Ibuprofen Carbamazepin Bezafibrat Diclofenac Amidotrizoesäure Verbrauch 2001: 344 t 87 t 33 t 85 t 60 t Einnahme Rest im Urin Rest nach Kläranlage * RKM = Röntgenkontrastmittel Arzneimittelwirkstoffe / Röntgenkontrastmittel 20 Verdachts -Messstellen Substanz Anz. Mst. mit Positivbefund Konz. in ng/l Anz. Mst. mit Positivbefund Konz. in ng/l Anz. Mst. mit Positivbefund Konz. in ng/l Diclofenac Fenoprofen Ibuprofen Indometacin Ketoprofen Naproxen Paracetamol Bezafibrat Clofibrinsäure Etofibrat Fenofibrinsäure Fenofibrat Gemfibrozil Carbamazepin Pentoxifyllin Diazepam Iopamidol Iopromid Iomeprol Amidotrizoesäure Iodipamid Iohexol Ioxithalaminsäure Ioxaglinsäure Iotalaminsäure

13 Süßstoffe Verwendung als Zusatzstoff in Getränken, Lebensmitteln und Körperpflegeprodukten im Körper keine Metabolisierung Eintrag ins Grundwasser über den Abwasserpfad Cyclamat und Saccharin gut abbaubar (ca %) Acesulfam und Sucralose schlecht abbaubar (ca %) Tracer für Abwasser Sonderbeprobung 2013 erste Ergebnisse: Acesulfam wird am häufigsten gefunden Mst. im Einfluss von undichter Kanalisation: auch Positivbefunde von Cyclamat, Saccharin und Sucralose Mst. mit Uferfiltrat: hauptsächlich Acesulfam, Sucralose untergeordnet Benzotriazole Verwendung als Enteisungsmittel, Korrosionsschutzmittel in Kühlflüssigkeiten und Motoren, Geschirrspülmittelpads gut wasserlöslich, schwer abbaubar mit Eliminationsraten von % in der Kläranlage Sonderbeprobung 2013 erste Ergebnisse: Benzotriazol wird am häufigsten gefunden, gefolgt von 4-Methylbenzotriazol, hingegen 5-Methylbenzotriazol deutlich seltener Auswertungen laufen noch 13

14 Spurenstoffe in den Medien * 270 Artikel in Zeitungen und Nachrichtenmagazinen ausgewertet (57 % Reportagen, 40 % Kurzmeldungen) in den Printmedien meist sachlich dargestellt, selten reißerisch meist in der Rubik Wissen / Wissenschaft oder Technik Zur Minimierung der Risiken werden meist nachträgliche Reinigungsverfahren oder vorsorgende Maßnahmen vorgestellt Konkrete Handlungstipps für Verbraucher insbesondere zur Medikamentenentsorgung nur in 14 % der Artikel * Sunderer et al., Institut für sozial-ökologische Forschung, Frankfurt/M Faltblatt des Umweltministeriums

15 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 15